绿色和智能高分子幻灯片

1、生物降解高分子材料,2,环境变迁,3,虚构亦或成真,4,Global Change in One Second,一秒钟. 760 顿二氧化碳产生 1,629 立方公尺冰河在格林兰融化 710 顿氧气从大气层消失 2,300 亩可耕地消失 5,100平方公尺的森林消失（相当20个网球场） 1.3 部汽车、4.2台电视机生产 532 人去麦当劳，吃超过500个汉堡 多出2.4人，一天就多出200,000人,5,电子垃圾的危害,6,广东贵屿镇,7,潮阳：贵“三古” 贵屿镇自唐文宗开成四年（公元839年）置寨至今为镇，已有1100多年的历史。 其一为古城，贵屿曾是普宁县（今普宁市）之县城。据普宁县志记

2、载：“明嘉靖四十五年，置普宁县。”如今，古县治在贵屿风貌犹存。这里的南安、北林两村境内，有一段旧城墙，四周有护城水道，杨家祠西侧有“乌门闾”之称，乃县治之衙门。“监巷”、“刑厝内”则是古县治刑、监机关所在地。县治设四门，东门曰“文恬”，西门曰“武镇”，南门曰“清平”，北门曰“乐利”。古城外有“进贤门”、“进贤桥”、“水门”等遗址。古城内还有文祠、关帝宫等古建。贵岭有一条一里长的古街，横跨练江两岸，古街宽不过米，两旁是两三层的小楼房，楼上住人，楼下开店经商，自明代以来，小街就是“商业街”和“文化街,8,其二为“古桥”。贵屿有“侨乡加桥乡”之称，镇内有大小桥梁多座，其中古桥梁多座，最有代表性的是横

3、跨练江南岸、建于宋徽宗大观二年（公元年）的贵屿大桥。长米，两墩三孔，桥板由条大石组成，每条大石据说重达吨多，桥面距离江面米。数百年来，不管地震台风，贵屿大桥依然如故,9,其三为“古建”。贵屿古镇有多处明清时期的建筑。其中“黄门第”（又称国舅府）始建于明嘉靖六年（公元年），是贵屿人陈北科的府宅。陈北科又名陈（光加氵旁），曾在明朝任大理寺少卿。建于清代的“八角楼”为木质结构，以琉璃瓦盖顶，陡成45度角。楼顶分成八角，顶端有葫芦镇之。楼内四面都有大窗，炎夏季节，东西南北风尽入楼内，冬天则阳光满楼。“八角楼”乃苏州名建筑家张帆飞设计，建筑结构严谨，数百年来巍然屹立,10,11,12,13,14,15,

4、16,17,18,19,20,21,22,1995年的这项产业，聚集了十几万来自安徽、湖南的民工，每年处理逾百万顿来自美国、日本、韩国的电子垃圾。采用焚烧、破碎、倾倒、王水提取贵重金属、废液直接排放。 生物体内严重危害的重金属钡的浓度10倍EPA（美国环保署认定的临界值，锡为152倍、铬1338倍、铅212倍，而水中的污染物超过饮用水标准的数千倍。 现在不得不从100公里的以外地区取水，大比例的呼吸道疾病肺炎流行，各种癌症及不明奇怪病症频繁发生，很多妇女分娩时羊水呈墨绿色，婴儿皮肤漆黑很快夭折,23,1989年在联合国环境规划署主持下，通过了控制危险废物越境转移及其处置(巴塞尔公约)，并于19

5、92年5月生效。巴塞尔公约规定，缔约国应禁止将本国产生的危险废物转移到其他国家，尤其是发展中国家。 1995年9月22日，100多个国家的代表在日内瓦通过了巴塞尔公约的修正案。并规定发达国家在1997年年底以前停止向发展中国家出口用于回收利用的危险废料。 美国09年出口了2240万吨的垃圾，再创历史新高。中国是这些美国垃圾的最大接受地，达621万吨，占总数的27.7%；出口到韩国的垃圾也增加了18.7%，达到311万吨。土耳其接收了368万吨的垃圾，占总数的16.4%，相比去年下降了17.9%，占13.9。其次，台湾地区的比重也下降了13.4%，为223万吨,24,据统计，中国目前电视机、洗衣

6、机、电冰箱、空调器、电脑五大类家电的社会保有量超过10亿台，按家电正常使用寿命1015年计算，每年将产生3000多万台报废电器。专家称，通过立法建立符合循环经济要求的电子废弃物回收处理体系已成当务之急。 日本经常出口最毒线路板 事实上，电子垃圾中含有铅、镉、锂等700多种物质，其中50%对人体有害。在回收过程中如果处理不当，将严重污染环境。进入中国的电子洋垃圾中，相当大的比例是最“毒”的成分，“就拿日本的洗衣机、冰箱等电器来说，在日本他们用一个大的粉碎机，把塑料壳等容易拆解、可以循环利用的材料留下来，把不容易处理的、也最有害的电子线路板输出到中国。,25,电子洋垃圾正向内地进军 由于沿海地区靠

7、近港口，所以成了洋垃圾首当其冲的处理地。国家环保总局首席科学家、环境与经济政策研究中心学术委员会主任胡涛和该中心吴玉萍博士接受采访时说，全世界数量惊人的电子垃圾中，有约70%进入中国。胡涛在中国经济发展的外部环境影响国际法分析报告中指出，中国电子垃圾集散处理地有广东贵屿镇、龙塘镇、大沥镇、浙江台州地区、河北黄骅市、湖南、江西等地，尤以广东和浙江最为严重,26,为什么洋垃圾会流入中国？ 中美奸商“里应外合” 在技术上，美国等西方国家完全有能力处理电子垃圾，不过由于监管严格，处理成本相当高昂，在“利益至上”的驱动下，他们选择了少花钱的办法把这个烫手的山芋甩给发展中国家。 吴玉萍举例说：“把电子垃圾

8、卖给中国商人，美国商人是要付钱给中国商人的。但是他们也情愿这样做，因为如果自己处理电子垃圾需要花300元，那么将他们非法出口到中国，就可以只花100元。” 而对于中国国内的“进口商”来说，不但不用花钱购买电子垃圾，而且对方还付给自己100元，经过处理后，有些元器件、重金属还能再卖点钱，这就是两头赚钱。正是在这样的小额利益趋势下，加上中国国内低下的环境标准和法律执行力，让中美商人“里应外合”把洋垃圾鼓捣进了中国,27,海关无处放无法管 其实电子洋垃圾进口是遭到中国明令禁止的。国家环保总局、海关总署等机关曾发文要求自2000年4月1日起，禁止进口废电视机及显像管、废计算机、废显示器及显示管、废复印

9、机、废摄(录)像机、废电话机等11类废电器。 洋垃圾都是通过走私、夹带等渠道混进国门。但是也发生过这种情况让海关头疼：“一旦这些洋垃圾被海关发现，要罚款时进口商也跑了，出口商也没影了，这堆垃圾谁都不要了，扔给了海关。” 吴玉萍说：“在我们做调研时，海关曾经抱怨：海关的仓库都没地放了，抓了真不知道该怎么处置，造成的环境影响都得由海关来负责，最后搞得海关都懒得抓了,28,监管：洋垃圾出口 多挂美国“牌” “除了中外商人里应外合以外，事实上美国等政府也对此推波助澜，他们不仅没有禁止电子垃圾出口，而是采取鼓励态度。”胡涛说。 2020年前 中国是洋垃圾进口大国 这条公约本应成为世界各国限制有害废物出境

10、的最有力屏障，“然而世界上最大的有害废物制造国美国却拒绝在公约上签字，也就是说美国政府默许电子垃圾出口。” 胡涛说，由于国际上开了美国这样一个口子，使得欧盟、日本等缔约国的企业在出口电子垃圾时也挂上了“美国公司”的旗号向发展中国家输出,29,十年后 中国将出现电子垃圾高峰 报告显示：“2020年前进口废物将会随着经济快速发展而不断增加，中国未来依然将是废物进口大国。”吴玉萍告诉记者：“中国自己的电子废弃物高峰再有10年到15年就会出现，因为随着人口增加、消费水平增加，中国人也有能力淘汰电子产品了，届时，我们自己会形成高峰，如果国外还再倾销一部分，给环境带来压力将会更大。” 大量的电子垃圾究竟应

11、该从何抓起呢？吴玉萍说，从生产销售出去，到之后回收处理，发改委都有相应的规定，而环保总局也规定了如何拆解电子垃圾，再加上中国已禁止进口电子洋垃圾，海关应加大执法处罚力度。“要减少电子垃圾造成的污染，这几个环节必须各自站好各自的岗。,30,生物累积须要时间,简述生物降解高分子材料,生物降解高分子材料的应用,简述生物降解高分子材料,二. 高分子材料的正负面影响,一.高分子-二十世纪崛起的材料巨人,1932年高分子学科出现，1935年合成尼龙66,给人们的生活带来便利,消耗大量的天然资源,造成环境污染,高分子材料使用废弃后如何处理,国际上通常使用三种方法,填埋,焚烧,回收再利用,占用大量土地，造成土

12、壤劣化,产生有害气体，造成二次污染,难度大、成本高,所以，既要保证人们的生活品质又要减少环境污染，人们必须从源头做起，大力开发和推广环境可降解高分子原料，这是治标治本的好方法，符合当今高分子材料绿色化的潮流,1.概念：指高分子材料在一定的条件下 会自动分解、消失,原因：高分子材料的化学结构发生显 著的变化，造成某些性能下降， 能被生物体侵蚀或代谢而降解,三. 高分子材料的降解性,3）微生物吸收或消耗碎片，经代谢最 终形成二氧化碳和水等,3.过程,1）高分子材料的表面被微生物粘附,2) 在微生物分泌的酶的作用下，高分 子断裂成相对小的分子碎片,在微生物的作用下，高分子仅能被 分解为散乱碎片,4.

13、生物降解高分子的分类,1） 完全生物降解高分子,在微生物作用下，在一定时间里完全分解成二氧化碳和水的化合物,2） 生物破坏性高分子,5.高分子结构与降解性的关系,易降解高分子结构,难降解高分子结构,表面粗糙,表面光滑,直链,侧链、支链、交联,柔软,晶态,脂肪族,芳香族,低相对分子量,高相对分子量,亲水性,疏水性,1） 掺混型：在普通高分子材料中掺入易被分解的物质,2）结构型：使高分子材料中形成具有被微生物分解的结构,6.使高分子材料更具降解性,一.在环境领域中的应用,生物降解高分子的应用,在普通高分子材料中加入改性淀粉， 其材料可生物降解,鱼网,有机酸,分解酶,微生物,氧气,二氧化碳,水,地膜

14、,地下地膜分子量和强度下降50,保温效果好,60天左右出现裂纹,80-90天出现大裂崩解,三个月后失重率达60-80,当年，地表地膜降解为粉末状,最终被微生物吞噬，放出二氧化碳和水，对土壤和作物无毒无害,容器包装材料,目前使用较多的就是现有包装材料（聚乙烯、聚丙烯）中加入淀粉等生物降解剂使其容易降解,2002年春，大日精化工业公司开发了可生物降解墨。该商品系采用专用有机颜料,和天然衍生物材料（作添加剂）配制而成，其功能几乎与传统的照相印刷墨相当,油墨、颜料,冷却后有足够的强度，保持长久不变形,可降解自由树脂的塑料,放在600C热水里软化成一团,可以加工成各种形状的玩具,玩具,吸水材料,发动机油

15、料,生物医用高分子材料的分类,生物降解型,非降解型,包括,要求,用途,聚乙烯、聚丙烯、芳香,胶原、纤维素、聚氨,酸脂、聚硅氧烷等长期 保持稳定，不发生降解 具有良好的机械性能,氨基酸、甲壳素等降解产物 能被机体正常吸收、利用或 排出体外,人体软、硬组织修复体 ，人工器官粘合剂，管 腔等的制造,药物释放、送达载体、非永 久性植入装置,二. 在医学领域中的应用,医用生物降解高分子材料，被植入人体后，不能够依靠手术将其取出,外科手术缝合线,骨固定材料（骨钉、固定板,人造皮肤,组织或器官修复需要至少要半年以上,降解速度必须与组织部位的生长修复速度相一致,皮膜组织修复需要310日,内脏组织修复需要153

16、0日,骨修复需要12月,关节修复需要23月,人造皮肤,骨固定材料,骨折接合,外科手术缝合线,药物载体,组织胶粘剂,甲壳质是从海洋甲壳类动物中提取的动物性纤维，是纯天然活性物质，无毒副作用，对人体有良好的亲和性，可螯合重金属，被广泛应用于各行业。利用甲壳胺的天然活性，用它作原料制成的人工皮肤，在临床使用中反应很好,人造皮肤,52,生质复材技术,53,生质材料(Biomass Materials)的优点,非石化系統，原料來源生生不息。 生产过程消耗能源少，如制造1kg 聚乳酸（PLA只需58MJ能源，但PS则需耗能85MJ，PET，PP，及PE需80MJ。 CO2排放量少，生产1kg PLA會产生

17、1.8kg CO2，但PET则會产生3kg CO2。 水量使用少，生产1kg PLA用水量約50kg ，但PS则需150kg 。 可生物分解，废弃物对环境冲击低,环保应用,54,生质塑料PLA合成应用再循环,Kanepearl-EPS 日本三菱油化公司,55,国外生质材料发展,56,生物可分解的 Walkman (SONY,SONY 最新随身听(walkman) 机身主体采用的植物原料塑胶原料，是以玉米、马铃薯等天然作物为基础所新开发制造的聚乳酸塑料。因为主原料可回收作为植物资源而与以石油作为原料的传统的塑料相比，能谋求环境资源的节约和保育之优点,SONY WM-FX202,57,广角镜，含玉

18、米淀粉的光碟片,日本Pioneer公司研究人员4日展示他们研制的蓝光光碟片，基材使用玉米淀粉化合物，的储存容量多达25GB,58,TOYOTA内装,TOYOTA的PLA与东丽的纤维复合(3:7) 红麻纤维与PLA纤维编织，利用PLA作粘合剂 在PLA中添加裂化防止剂 高耐久性、耐摩耗性、耐光性 TOYOTA在印尼以栽培面积6000倾/年种植聚乳酸原料植物 TOYOTA承继岛津制作所的聚乳酸技术，2004年年产量1000顿,59,Sony-随身听外壳,Sony在2002年11月发售WM-FX202随身听，主要使用以植物來源的塑胶达90wt,60,Sony-电子产品包裝,2002）Sony发展世界

19、上第一个以植物原料塑胶作基材的透明包裝。这类包裝使用在随身听的透明塑胶罩包裝上。特性除生物分解性外，还具有耐冲击、耐高温及防湿气,61,富士通-笔記型电脑外壳,2002年6月)富士通发展了世界上第一个将植物来源的生物分解塑胶应用在笔记型电脑外壳上。笔記型电脑的产品名称为FMV-BIBLO NB computer。富士通预计在2004年全面使用在电脑外壳上,资料来源：富士通,62,富士通-IC封装卷带,2000)富士通发展了世界上第一个将植物来源的生物分解塑胶应用在IC封装卷带,63,三洋-光碟片,2003)Sanyo Mavic Media 与三井化学共同发展世界上第一个商品化PLA光碟片，商

20、品名”MildDisc ，原料來自玉米，每一穗玉米可生产10片光碟片，世界上0.1%的玉米产物，可提供每年90亿片光碟片的需求,64,Fujitsu & Toray: biopolymer cellphones,Working with fellow Nippon company Toray Industries, Fujitsu has refined the microstructure and improved the mixing compatibility of its polylactic acid (PLA) material with polymer alloyed polyc

21、arbonate (a higher glass transition temperature). They says the new polymer alloy has the same heat resistance and moulding properties of the PLA previously developed by the companies, but with a 50% improvement in impact resistance. They just exhibited the mobile phone chassis at the Tokyo Internat

22、ional Forum this week. It says it plans to use the new plastic in future mobile phone models to reduce the use of petroleum-based plastics,65,为遵循国际绿色环保规范WEEE（欧盟电子电气设备废弃物处理法案）及ROHS（欧盟电子及电器产品特定有害物质限制使用法规）的要求及我国未來2008年国发重点计划，更应該走向废弃物减量，堆肥资源化及再利用的趋势，而生质复合材料的开发，预估将是塑胶产业未来5-10年的发展方向,英国，科芬特里，2004-12-01 (EN

23、S)- 将废弃的手机转变成鮮花，是华威大学的科学家们目前最新的研究计划。由一种新的高科技材质所制造出的电话，外观看起來亮丽而光滑。但是当它过时的时候，他的拥有者可以将电话直接埋进堆肥里，并且看着它发芽成长。 这种手机外壳是利用PVA制造的可生物堆肥的聚合物，这类聚合物可经由生物分解变成无毒的残余物质，並可用利用纤维挤出加工、注射成型、应用制膜以及中空成型等过程制出，也已通过食品和药物相关检验，不过过去从未应用在手机上,66,PIDC相关生质复材研究,67,完成制备纳米碳管生质复材塑胶，改质后CNT的官能基与生质材料产生健结，经FTIR分析亦可提高其与高分子间之相容性，且添加量8%以下，即可达到

24、近导电的程度，达预定查核点目标。 完成高导电生质复材，表面电阻值可达104以下，达到预定目标,纳米碳管/生质复材开发及加工技术,高性能及高功能性生质复材运用于3C产品-手机为例,68,生质塑料的测试,69,ISO生物可分解材料标准检测方法比较,70,定量测定法,各检测方法依测试原理、环境、植种源等差异，比较如表。其中 ISO 14855 (即 CNS 14432 或 JIS K6953) 规范，材料需在高温 、(582) 好氧、堆肥化环境中检测其二氧化碳释出量 (180天)，较符合一般废弃物丢弃后集中于垃圾掩埋场之处理，更能反应及模拟样品实际使用与分解情形，因此广被世界各国采用，作为样品之生物

25、分解率标准检测方法，其基本检测如下,生物可分解性塑胶标准试裝置配置图(符合ISO 14855,71,植物生长力试验,第二天生长无明显枯黃,第十四天生长无毒性,72,生物分解塑胶的检测、标准与认证,73,生质塑料的改性,74,生质塑料改性方法,化学方法 添加多官能基偶合剂 (又称鏈延长剂)，进行反应押出，提高分子量。 共聚合反应改质，导入芳香族或其他特殊官能机團 物理方法 主要係利用混練加工进行改性，主要有下列幾种方法： 生质塑料/植物纤维复合材料机械性质/耐热性 生质塑料/(纳米)添加剂机械性质/耐热性/导电性/结晶速度 生质塑料/石油系塑胶合胶机械性质/耐热性,75,高耐热PLA的物性比较,

26、76,聚乳酸，是一种高分子环保聚酯材料，来源于玉米、木薯等非农作物，是可再生绿色环保塑料。此材料具有理化性能优良、透明度极高、生物及化学降解性能好且降解时间可控、无毒无味、耐酸碱、防病菌、防紫外线、易加工成型且表面更加光滑及易降解生成对环境无害的二氧化碳和水等诸多优良的性能，而且在透气性、防皱性、高强度、高弹性、耐热性和可生物降解性等方面更是尤为出众，因而它还是生产纤维类纺织品的良好天然材料。 2. 应用 其用途相当广泛，可应用于工业、农业、林业、建筑业、纺织业、食品包装业、日常用品、文化体育、医疗卫生等各个领域。 我司已开发制品：PLA薄膜、PLA纤维、PLA片材、PLA高尔夫球钉、PLA手

27、机保护套、PLA水杯、PLA玩具、PLA花盆、PLA塑料袋、PLA牙刷等等。 产品系列：五大系列，分别是注塑级聚乳酸、薄膜级聚乳酸、片材级聚乳酸、纤维级聚乳酸和医药级聚乳酸。 3. 市场前景 生物质材料聚乳酸PLA必将取代聚乙烯PE、聚丙烯PP等化学石油基塑料，可全面有效地解决世界性“白色污染”的难题。产品应用范围广，是替代石油基塑料的最佳材料，市场前景非常广阔,77,智能高分子材料研究进展,智能高分子材料的分类及应用 展望,78,主要内容,智能高分子材料概述,79,集感知、驱动和信息处理于一体，形成类似生物材料那样具有智能属性的高分子材料,利于感知判断环境 实现环境响应,80,智能高分子材料

28、的一般分类及应用,81,定义 体积相转变 制备 刺激响应性与分类 应用,智能高分子材料-智能高分子凝胶,82,智能高分子凝胶,三维高分子网络与溶剂组成的体系 含有亲溶剂性基团，可被溶剂溶胀 最大的特点:体积相转变,83,智能高分子凝胶的体积相转变,内因： 范德华力、氢键、疏水作用及静电作用力-相互组合和竞争,溶胀相,收缩相,Robert, P. Advance in Colloid and Interface Sci , 2000 , 85 ,32 -33,外界环境因子的变化,体积不连续变化,84,智能高分子凝胶的制备,起始原料： 单体(水溶或油溶单体) 聚合物(天然或合成聚合物) 单体和聚合

29、物的混合物 两个前提: 主链或侧链上带有大量的亲水基团 适当的交联网络结构 制备方法： 单体的交联聚合 接枝共聚 其它交联或转化等,化学引发剂,辐射技术引发,单体,自由基均聚或共聚,智能凝胶,烯烃类单体,共价连接,天然高分子（淀粉纤维素）及衍生物,85,智能高分子凝胶的刺激响应性与分类,pH响应性凝胶 生化响应性凝胶 盐敏凝胶,温度响应性凝胶 光响应性凝胶 压力敏感性凝胶 电场响应性凝胶,刺激响应性,刺激,响应,分类,86,智能高分子凝胶的应用-调光材料&组织培养,高温白浊化,低温透明,调光材料,组织培养,细胞,溶胀收缩循环,87,R.,Yoshida. et al. Science and

30、technology of Advanced materials, 2002, 3, 95-102,智能高分子凝胶的应用-化学机械器件,自振动凝胶作成毛状传动装置,Poly(NIPAAm-co-Ru(bpy)3,循环提供的动力,88,智能高分子凝胶的应用-智能药物释放系统,葡萄糖响应高分子配合物形成的胰岛素释放微囊,聚乙二醇,释放机理,杨少华. 化工新型材料，2003，31，5-7,刺激响应脉冲释放,A. Kikuchi, T. Okano. Advanced Drug Delivery Reviews, 2002, 54, 53 77,网孔的可控性,89,凝胶用于污泥脱水过程,智能高分子凝胶

31、的应用-环境工程,溶胀收缩循环,90,定义 反应过程 种类 应用,智能高分子材料-记忆高分子材料,91,利用结晶或半结晶高分子材料经过辐射交联或化学交联后具有形状记忆效应 先决条件：高弹形变，分子构象 分类：热致感应型；光致感应型；电致感应型；化学感应型,记忆高分子材料,应力记忆高分子材料 形状记忆高分子材料 体积记忆高分子材料 色泽记忆高分子材料,形状记忆高分子材料,A. Lendlein and S. Kelch. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2034 - 2057,92,热致形状记忆反应过程,T. Ohki et al. Composites: Part A 35 1066 ,2004, 10651073,93,热致形状记忆高分子种类,聚烯烃类： 耐高温 耐腐蚀场合 聚酯类：耐热 耐化学药品-医用 聚氨酯类：建筑 医学,94,热致形状记忆高分子的应用1,医疗器材-固定创伤部位的器材,医疗器材-手术缝合线,A., Lendlein and R, Robert L. Scie