羰基化合物PPT幻灯片

1、1,第十二章 羰基化合物,主要内容,第一节结构和命名 第二节物理性质 第三节化学性质 第四节共轭不饱和加成和还原 第五节醛酮的制备,2,羰基 (carbonyl group,醌式构造,3,一）结构,在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一个共同的官能团羰基，故统称为羰基化合物,醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端,第一节羰基化合物的结构和命名,甲醛分子的结构,4,醛分子的结构,5,二）命名,1. 普通命名法,CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛,醛,标记取代基位置,甲基丁醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛,6,甲基异丙基酮 甲基乙烯基

2、酮,酮,乙酰苯 (苯乙酮,2. 系统命名法,选主链：含羰基碳原子的最长碳链,5甲基3乙基辛醛,4甲基3己酮,编号：近羰基端，指明羰基的位置和数目,7,2丁烯醛 (巴豆醛,不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的 一端编号,2,3二甲基4戊烯醛,3甲基4己烯2酮,8,脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的 “环某酮”；羰基在环外的环作为 取代基,第二节物理性质,1.相近分子质量的醛、酮与烷烃、醚和醇的b.p比较？ 2.水溶性,9,溶解度：低级的醛、酮溶于水； 芳醛、芳酮微或不溶于水,10,活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,1）碳碳双键的亲

3、电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原,C=CC=O,醛酮的结构与反应性,第三节化学性质,11,一、羰基的反应活性,羰基上的亲核加成反应,12,同碳二醇,13,14,水合反应机理,碱催化反应机理,氢氧根负离子 烷氧负离子,第一步 碱作为Nu:进攻羰基,这是决定反应速率的一步,试剂的亲核性：HO H2O,15,第二步 烷氧负离子与质子结合，形成 同碳二醇,图 12.8 乙醛水合反应机理示意图,16,17,第三步 质子转移,小结：碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,18,19,二）醛、酮的反应活性,羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大,随R基的体积增大和

4、给电子能力增加，中间体稳定性降低,两种因素：空间效应，电子效应。其中，空间效应是主要,20,亲核加成反应中的烷基的空间效应,乙醛,丙酮,21,三） 羰基与碳为中心原子的亲核试剂的加成,1、与HCN的加成,22,反应机理,反应特点,1) 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下进行,2）CN的引入：CN,23,3)能发生此反应的羰基化合物是,24,1,2,3,4,25,增长碳链方法之一,应用,26,甲基丙烯酸甲酯 (90,27,2、与格氏试剂的加成,28,制备共轭双烯,29,反应机理,30,四）羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成,氮为中心原子的亲核试剂：氨及其衍生物,31,1、与氨的加成： Sc

5、hiffs base的生成,西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的,32,西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基,2、与氨的衍生物加成,33,酸催化,应用：提纯醛酮 鉴别醛酮,H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 羟 胺 肼 苯肼 （产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙,34,保护羰基,几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成,产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂,H2N-NH-C6H3(NO2)2 2,4-二硝基苯肼,氨基脲,产物：缩氨脲,35,反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件

6、下通入HCl气体来催化反应,与ROH的加成,五）羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成,36,反应机理,37,分子内也能形成半缩醛、缩醛,用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好,缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解 成醛和醇,38,保护羰基,形成缩醛或缩酮在合成中的应用,保护羟基,2,3-二氢-4H吡喃,39,六）羰基与硫为中心原子的亲核试剂加成,与亚硫酸氢钠NaHSO3的反应,反应机理,硫比氧有更强的亲核性,产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶,强酸,强酸盐,40,1.只有醛、脂肪族的甲基酮、C8以下环酮能发生此反应,特点,提纯醛、甲基酮、环酮, 鉴定,应 用,2. 该产

7、物在酸、碱条件下可恢复为原来的醛、酮,胡椒醛的提纯,41,七）与 Wittig 试剂加成（由醛酮合成烯烃,Ylides试剂制备：具有-H的卤代烃与三苯基膦的反应，生成季鏻盐,42,Wittig反应机理,通过Wittig反应合成烯烃,43,逆合成分析,合成,给出制备下列烯烃所需 ylides 试剂和羰基化合物的结构,44,胡萝卜素,45,H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性,影响-H活性的因素： Y的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。 负碳离子的稳定性,二、-活泼氢引起的反应,46,酮式、烯醇式的互变异构,在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性 的增强，

8、烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式,47,1. 醛酮的-H的卤代,定义,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应,反应机理: （分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代,48,酸催化,49,实 例,1,HCl,Cl2,H2O,61-66,2,Br2,HOAc,20oC,HBr,69 % -77,3,Br2,H2O,Br2 / Fe,50,卤仿反应（haloform reaction,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应,51,应用,1 鉴别：碘仿是黄色固体

9、,52,2 制备羧酸,53,1,2,54,2. 羟醛缩合（aldol condensation,1）定义,有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合,Ba(OH)2,H2O,55,2）反应机理,H,H2O,酸催化下的反应机理,烯醇化,亲核加成,酸碱反 应,H,H,56,碱催化下的反应机理,CH3CH=O,CH2CH=O,B,CH3CH=O,H2O,CH3CH=CHCHO,H2O,烯醇化,亲核加成,酸碱反 应,57,2乙基3羟基己醛,58,3）羟醛缩合反应的分类,i)自身缩合:分子间缩合 (ii)交叉缩合: 甲醛的羟甲基化反应 克莱森-斯密特反应 (iii)分

10、子内缩合,59,i)自身缩合-分子间缩合和分子内缩合,自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的-羟基醛外，其它含-H 的醛得到的都是在-C上有支链的-羟基醛,酮的自身缩合：需用特殊装置,60,若两种醛其中之一不含-H ，这种交叉缩合有实用价值。例如,两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，无实用价值,ii)交叉羟醛缩合,甲醛的羟甲基化反应,61,克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）反应,无-H的芳香醛和有-H的脂肪醛或酮 在NaOH存在下，进行混合的缩合反应，得到产、-不饱和醛酮，称为克莱森-斯密特反应,E 构型为主,88 % -93,6

11、2,羟醛缩合的应用,63,合 成,64,三、氧化和还原反应,1 醛 的 氧 化,1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸,KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水,2)Tollens试剂Ag(NH3)2OH溶液,65,3) Fehling试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液,应用：鉴别。注意Fehling试剂与芳醛不作用； 选择性氧化剂,66,2. 还原反应,1）还原成醇,i)催化氢化,催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原,ii)用氢化金属化合物的还原,67,适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基,b) 用

12、 NaBH4还原,a）用LiAlH4 还原(负氢离子还原剂,68,酸性条件,2)还原成亚甲基,i) 克莱门森（Clemmensen）还原,ii)乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原,碱性条件,69,Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼,还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法,70,3) Cannizzaro反应歧化反应,不含-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。又称歧化反应,反应机理,71,分子内也能发生康尼查罗反应,为什么不能用含H