结构化学223557

1、,结构化学基础,主讲：余建平 赣南师院化学化工学院,2011年,第二章 原子的结构和性质,Chap.2 Structure and properties of Atoms,2.1 单电子原子的Schrdinger 方程及其解,2.2 量子数的物理意义,2.3 波函数和电子云的图形,1897电子的发现汤姆逊（J.J.Thomson,1856-1940,测出电子的电荷与质量的比值，获1906年度的诺贝尔物理奖。 第一个原子模型: 葡萄干布丁模型 整个原子呈胶冻状的球体，正电荷均匀分布于球体上，而电子镶嵌在原子球内，在各自的平衡位置作简谐振动，并发射同频率的电磁波。,卢瑟福原子模型（Ernest R

2、utherford）(1871-1937,因在揭示原子奥秘方面做出的卓越贡献获1908年度的诺贝尔化学奖,粒子穿透金箔,原子由原子核和核外电子构成，原子核带正电荷，占据整个原子的极小一部分空间，而电子带负电，绕着原子核转动，如同行星绕太阳转动一样,氢原子光谱,氢原子光谱,氢原子光谱特征：线状光谱；其频率具有一定的规律,经验公式,n1, n2为整数, n2n1, R为Rydberg（里德伯）常数,1913-玻尔原子轨道,1) 电子只能在某一特定轨道上运动，在这些轨道上既不吸收能量也不释放能量，这些稳定的状态称为定态。能量最低的定态称为基态；其余的则称为激发态。 2)电子由一个定态跃迁到另一个定态

3、时，一定会放出或吸收能量，其大小取决于两个定态的能量差 3)轨道角动量呈量子化,(18851962),丹麦物理学家,哥本哈根学派的创始人, 1922年获诺贝尔物理奖。,玻尔量子化条件：,a0 Bohr半径,向心力,库仑引力,电子绕核运动的半径,轨道能量：,电子运动的动能,静电吸引的势能,氢原子能级：,电子在稳定轨道上运动的能量,氢原子的基态能量：,氢原子能级：,氢原子能级图,帕邢系,布拉开系,丰德系,跃迁E1E2,Rydberg常数 R,玻尔理论的成功之处： 解释了H及He+、Li2+、Be3+的原子光谱 说明了原子的稳定性 对一些发光现象（如光的形成）也能解释 计算氢原子的电离能 玻尔理论的

4、不足之处： 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂 不能解释氢原子光谱的精细结构 不能解释多电子原子的光谱,Bohr模型有很大局限性的根源： 波粒二象性是微观粒子最基本的特性，其结构要用量子力学来描述,2.1 单电子原子的Schrdinger 方程及其解,1-单电子原子的Schrdinger 方程的建立 写出势能和动能算符，得出氢原子和类氢离子的Schrdinger 方程：,静电作用的势能算符,为了分离变量和求解，必须将方程变化为球极坐标形式，这就需要把二阶偏微分算符Laplace算符变换成球极坐标形式。 变换是根据两种坐标的关系, 利用复合函数链式求导法则进行.,坐标变换与变量分离,1.直角坐标到

5、极坐标的变换,x=rsincos (1) y=rsinsin (2) z=rcos (3),r2=x2+y2+z2 (4) cos=z/(x2+y2+z2)1/2 (5) tg=y/x (6),x=rsincos (1) y=rsinsin (2) z=rcos (3),r2=x2+y2+z2 (4) cos=z/(x2+y2+z2)1/2 (5) tg=y/x (6),按偏微分的关系,(4)式对x求偏导，并按(1)式代入，,(5)对x求偏导，将(3)(1)(4)代入，,对x求偏导，,将(7)(8)(9)代入(4)，得：,代入,得,变换为极坐标后的Schrdinger方程为：,变数分离法, 经

6、变数分离得到的三个分别只含，和r变量的方程依次称为方程、方程和R方程，将方程和方程合并，Y(，) =()()，代表波函数的角度部分。 解这三个常微分方程，求满足品优条件的解，再将它们乘在一起，便得Schrdinger方程的解。,2. 变数分离法,此式左边不含r,，右边不含，要使两边相等，须等于同一常数，设为-m2，则得,设两边等于l(l+1)，则得,3. 方程的 解,此为二阶常系数齐次线性方程，有两个复数形式的独立特解,m应是的单值函数，变化一周， m应保持不变，即， m()= m(2) emi=eim（2）= eimeim2 即 eim2=cosm2isinm2=1, m的取值必须为m=0,

7、 1, 2, ,A可由归一化条件得出：,方程的解, 复数形式的函数是角动量z轴分量算符的本征函数，但复数不便于作图，不能用图形了解原子轨道或电子云的分布，需通过线性组合变为实函数解：,实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图。,复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系。,4. 单电子原子的波函数,解方程和R方程比较复杂，只将解得的一些波函数列于表2中。 由n,l,m所规定，可用nlm表示： nlm=Rnl(r)lm()m()=Rnl(r)Ylm(,) 主量子数n=1,2,3,n; 角量子数l=0,1,2,n-1; 磁量子数m=0,1,2,l ,R,Y,都要归一化，

8、极坐标的微体积元d=r2sindrdd:,由角量子数规定的波函数通常用s，p，d，f，g，h，依次代表l=0,1,2,3,4,5,的状态 原子轨道的名称与波函数的角度部分直接相关：,2.2 量子数的物理意义,主量子数n：决定体系能量的高低。 解此方程得出的每一个n正好被体系的Hamilton算符作用后都等于一个常数En乘以n，即n代表的状态具有能量En，这是解R方程对En的限制。 单电子原子的能级公式（选电子离核无穷远处的能量为零）：, K L M N O,主量子数n：,H原子基态能量E1=-13.6eV与平均动能的关系为：=n/2. H原子势能服从r-1规律，所以=-/2 E1=-13.6e

9、V=+=/2, =-27.2eV, =-/2=13.6eV,即为 零点能。,将角动量平方算符:,作用在氢原子波函数,上, 可得到关系式:,角动量平方有确定值:,或者说角动量的绝对值有确定值,角量子数l：决定电子的原子轨道角动量的大小。,l 的取值 0，1，2，3n1 对应着 s, p, d, f. (亚层) l 决定了的角度函数的形状。,角量子数 l,原子的磁矩与角动量的关系,所以,具有量子数l的电子,其磁矩的大小与量子数的关系为:,: 称为Bohr磁子, 是磁矩的一个自然单位。,对于多电子原子, l 也与E 有关。l 越大，能量越高。,例如，主量子数n = 2 时，l 可以为 0，1，即原子

10、轨道可以有2s, 2p 两个亚层，2p 电子的能量高于2s。,3. 磁量子数 m,角动量在z方向的分量的算符:,作用在氢原子方程复函数解形式的波函数,上, 可得到关系式:,说明,所代表的状态其角动量在z方向的分量有确定值,磁量子数 m,磁量子数 m 的物理意义: 决定电子的轨道角动量在z方向的分量,也决定电子的轨道磁矩在磁场方向的分量. 磁矩在磁场方向的分量:,磁量子数ml表示原子轨道在空间的取向，对于某个运动状态，可以有2l+1个磁量子数。例如l1，ml 可以为 0，1三个不同的取向，用p1, p-1, pz表示。 l2, ml 可以为 0，1 , 2 五个不同的取向，用dxy, dyz,

11、dxz, dx2-y2, dz2表示。,4.自旋量子数s和自旋磁量子数ms,电子有自旋运动,自旋角动量的大小由自旋量子数s决定:,s 的取值只能为1/2. 自旋角动量在磁场方向的分量由自旋磁量子数ms决定,自旋磁量子数ms的取值只有两个: 1/2. 电子的自旋磁矩及其在磁场方向的分量分别为:,-电子自旋因子,四个量子数, 主量子数 n,n=1, 2, 3, 角量子数, 磁量子数 m,n l m 三个量子数决定原子轨道。 n l m mS 四个量子数决定电子的运动状态。, 自旋磁量子数 ms,5. 总量子数 j 和总磁量子数mj,电子既有轨道角动量,又有自旋角动量,两者的矢量和即电子的总角动量,

12、其大小由总量子数j来规定,电子的总角动量在磁场方向的分量由总磁量子数mj规定:,2.3 波函数和电子云的图形, 波函数（，原子轨道）和电子云（2在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图像，对了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程具有重要意义。 -r和2-r图 s态的波函数只与r有关，这两种图一般只用来表示s态的分布。ns的分布具有球体对称性,离核r远的球面上各点的值相同，几率密度2的数值也相同。 某些量的原子单位：a0=1,me=1,e=1,40=1,h/2=1, e2/40a0=1 H（Z=1）原子的1s和2s态波函数采用原子单位可简化

13、为：,波函数和电子云的图形,对于1s态：核附近电子出现的几率密度最大，随r增大稳定地下降； 对于2s态：在r2a0时，分布情况与1s态相似；在r=2a0时，=0，出现一球形节面（节面数=n-1）；在r2a0时，为负值，到r=4a0时，负值绝对值达最大；r4a0后，渐近于0。 1s态无节面；2s态有一个节面，电子出现在节面内的几率为5.4%，节面外为94.6%；3s态有两个节面，第一节面内电子出现几率为1.5%，两节面间占9.5%，第二节面外占89.0%。,S态电子云示意图,2. 径向分布图,径向分布函数D：反映电子云的分布随半径r的变化情况，Ddr代表在半径r到r+dr两个球壳夹层内找到电子的

14、几率。,将2(r,)d在和的全部区域积分，即表示离核为r，厚度为dr的球壳内电子出现的几率。 将(r,)R(r)()()和dr2sindrdd代入，并令,s态波函数只与r有关，且()()=1/(4)1/2，则,D=r2R2=4r2s2,径向分布图（电子云密度随r的变化情况）,D=r2R2=4r2s2,1s态：核附近D为0；ra0时，D 极大。表明在ra0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。 每一n和l确定的状态，有nl个极大值和nl1个D值为0的点。 n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近； l相同时：n

15、越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层，能量低； 电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一部分会钻到近核的内层。,3. 原子轨道等值线图,(原子轨道)随r，改变，不易画出三维图，通常画截面图，把面上各点的r,值代入中，根据值的正负和大小画出等值线，即为原子轨道等值线图。将等值线图绕对称轴旋转，可扩展成原子轨道空间分布图。 2pz：最大值在z轴上离核2a0处，xy平面为节面(n-1)； 3pz：与2pz轮廓相似，在离核6a0处多一球形节面； 原子轨道的对称性：s轨道是球形对称的；3个p轨道是中心反对称的，各有一平面型节面；5个d轨道是中心对称的，其中dz2沿z轴旋转对称，有2个对顶锥形节面，其余4个d轨道均有两个平面型节面，只是空间分布取向不同。,氢原子的原子轨道等值线图 (单位a0，离核距离乘了2/n，为绝对值最大位置，虚线代表节面),由原子轨道等值线图派生出的几种图形,原子轨道轮廓图(各类轨道标度不同),(1)电子云分布图：即2的空间分布图，与的空间分布图相似，只是不分正负； (2)的网格