磺化和硫酸化

1、第4章 磺化和硫酸化,磺化概述 芳香族化合物的磺化 脂肪烃的磺化 醇和烯烃的硫酸酯化,定义 磺化目的 磺化试剂 磺化方法,4.1 磺化概述,4.1.1 定义,向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫做磺化,磺化,4.1.2 磺化目的,赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等,磺化铜酞菁,酸性染料对蛋白质纤维上染,阴离子表面活性剂,可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等,利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性,4.1.3 磺化试剂,发烟硫酸（SO3H2SO4,氯磺酸（ClSO3H,其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3,

2、4.1.4 磺化方法,过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法,4.2 芳香族化合物的磺化,磺化反应历程 磺化反应动力学 磺化反应影响因素 磺化生产工艺,4.2.1 磺化反应历程,H2SO4中电离平衡： 2H2SO4 SO3 H3O+ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 H3O+ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ H3O+ 2HSO4,SO3H2SO4中电离平衡： SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO

3、4+ +HS2O7,反应质点： SO3H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3H2SO4） 8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O,H,K2,-H,4.2.2 磺化反应动力学,ArH + SO3 ArSO3H,k,v(SO3)=k(SO3)ArHSO3,H3O+HSO4-H2O1H2SO4,1H2O1,同理，有,表 水对磺化反应速度的影响,4.2.3 磺化反应影响因素,被磺化物结构的影响 磺化剂的影响 磺化物的水解及异构化作用 反应温度的影响 催化剂和添加剂的影响 搅拌的影响,4.2.3.1 被磺化物结构的影响,取代基的影响,表 有机芳烃磺化速度的比较,空间效应

4、的影响,表 一磺化异构产物的比例（25，89.1%H2SO4,萘系芳烃的磺化 （1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关,2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化,4.2.3.2 磺化剂的影响,表 不同磺化剂对反应的影响,4.2.3.3 磺化物的水解及异构化作用,水解作用,ArH H2SO4 ArSO3H H2O,磺化,水解,异构化,2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排,1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程,反了,4.2.3.4 反应温度的影响,反应温度高，反应速度快，反应时间短。 反应温度高,副反应速度加快,影响异构体比例,图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响,图 温度对萘一磺化

5、异构产物比例的影响,4.2.3.5 催化剂及添加剂的影响,催化剂可以影响磺酸基进入的位置,添加剂可以抑制副反应的发生,ArSO3H 2H2SO3 ArSO2+ H3O+ HSO4,ArSO3H SO3 ArSO2+ HSO4,温度高时会生成芳砜正离子，芳砜正离子与磺化物相作用生成二芳基砜,加入硫酸钠可增加磺化液中HSO4-的浓度，从而抑制反应,p.109,4,4.2.3.6 搅拌的影响,加快物料在酸相中的溶解. 强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成,4.2.4 磺化生产工艺,过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化 氯磺酸磺化 置换磺化,4.2.4.1 过

6、量硫酸磺化,特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成,ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O,磺化设备,1）型式：釜（锅）式反应器 磺化锅 （2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度70） （3）搅拌器：锚式或复合式搅拌,投料方式,制备单磺化物,液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化,固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化,制备多磺化物：分段磺化,各种浓度磺化剂的配制,1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸和C2的稀酸各多少

7、公斤,2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算： C硫酸1000.225C发烟硫酸,生产实例-萘磺酸钠的生产和应用 磺化,水解吹萘,95 5,p.110,碱熔,中和,中和盐析,H2SO4 Na2SO3 Na2SO4 SO2 H2O,磺化产物的分离 （1）稀释析出法 （2）稀释盐析法,3）中和盐析法,2ArSO3H + Ca(OH)2 (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4+2H2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 2ArSO3Na +CaCO3,4）脱硫酸钙法,5）溶剂萃取法,4.2.4.2 共沸去水磺化,工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成

8、的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等,特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过9192,设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.5H2SO4 配比：苯:磺化剂=68:1 反应温度：170190 苯单程转化率：1217 苯磺酸收率：9698,4.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化,适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程,特点： （1）高温反应； （2）主要得到对位产物； （3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用,工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：球磨机式固相反应器 新方

9、法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180220反应,4.2.4.4 三氧化硫磺化,优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离，产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制,工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。 （2）气态三氧化硫（37）磺化：反应易控制,图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图,图 三氧化硫磺化降膜式反应器,3）溶剂法 对溶剂的要求： 溶解固体有机物或与液态有机物混溶； 对SO3的溶解度25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHC

10、HCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等,4）有机络合物法,4.2.4.5 氯磺酸磺化,活性: SO3ClSO3HH2SO4,特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高,用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45 主要应用：制备磺酰胺类化合物,4.2.4.6 置换磺化,反应试剂：NaHSO3，Na2SO3 实例,亲核置换,P.124,2,2,2,4.3 脂肪烃的磺化,脂肪族烷烃的磺化 （1）氧磺化 RH SO2 O2RSO3H RSO3Na （2）氯磺化 RH SO2 Cl2 RSO2Cl RSO3Na,自由基链反应！P.122,烯烃的加成磺化,高级脂肪酰胺磺酸盐,高级脂肪酸酯磺酸盐,自由基链反应,亲核加成反应,