材料腐蚀与防护第九讲

1、第九章 高温腐蚀,9.1 高温腐蚀热力学 9.2 金属氧化物的结构和性质 9.3 高温腐蚀动力学 9.4 合金的氧化,高温腐蚀,金属的高温腐蚀 金属在高温下与环境介质发生化学或电化学反应，导致金属材料变质或破坏的过程。 广义的金属高温腐蚀： 高温氧化 （金属腐蚀= 失电子氧化过程） 狭义的金属高温腐蚀： 金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程,金属高温腐蚀的重要性 涉及能源、动力、石油化工等工业领域 航空、航天、核能等高科技领域 汽轮机的工作温度：300630650； 现代超音速飞机发动机的工作温度：1150 航天、核能的发展离不开耐高温腐蚀材料的发展； 现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业

2、的发 展离不开耐高温、高压、高质流的工程材料,金属高温腐蚀的分类,根据腐蚀介质的状态分为三类： 高温气态腐蚀 高温液态腐蚀 高温固体介质腐蚀,高温气体腐蚀,气态介质 单质气体分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2 非金属化合物气态分子：H2O、CO2、 SO2、H2S、CO 金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5 金属盐气态分子NaCl、Na2SO4 特点 初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀,液态介质 液态溶盐硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱 低熔点的金属氧化物V2O5 、Na2O 液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg 特点 电化学腐蚀（溶盐腐蚀） 化学腐蚀（低熔点的金属氧化物 和熔融金属的腐蚀,固态介质

3、 固态燃灰及燃烧残余物中的各种金属氧化的、非金属氧化物和盐的固体颗粒， 如C，S，V2O5，NaCl等 特点 高温磨蚀,9.1 高温腐蚀热力学,金属在高温环境中是否腐蚀？ 可能生成何种腐蚀产物？ 金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢， 体系多近似处于热力学平衡状态 热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具 金属在高温下工作的环境日趋复杂化： 单一气体的氧化 多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） 多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相,金属单一气体高温腐蚀热力学,以金属在氧气中的氧化为例 M +O2 = MO2 范托霍夫（Vant Hoff）等温方程式 G = RT lnK

4、p +RT lnQp,由于MO2和M均为固态物质，活度均为1,式中：pO2是给定温度下MO2的分解压 pO2是气相中的氧分压,金属氧化物的分解压vs. 环境中氧分压 判定金属氧化的可能性,已知温度T 时的标准吉布斯自由能变化值 可以得到该温度下金属氧化物的分解压 将其与环境中的氧分压作比较 可判断金属氧化反应的方向,G0：金属氧化物的标准生成自由能,G0T 图： 判断高温腐蚀热力学倾向 1944年Ellingham 一些氧化物的G0T图 1948年Richardson和Jeffes 添加了pO2、pCO/pCO2、 pH2/pH2O三个辅助坐标 直接读出给定温度（T）下， 金属氧化反应的G0值

5、,一些氧化物的G0T,G0T 图,G0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定 判断金属氧化物在标准状态下的稳定性 预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性 位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物 C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物 “选择性氧化” 合金表面氧化物的组成 合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成,1. 各直线：相变 熔化、沸腾、升华和晶型转变 在相变温度处，特别是沸点处， 直线发生明显的转折 体系在相变时熵发生了变化 2. 直线的斜率：-S 氧化反应熵值变化； 氧是气体，其熵值比凝聚相大 S一般为负值，从而直线斜率为正值 温度越高，氧化物的稳定性越小,G0T 图使用说明,

6、3. 两条特殊直线 CO2的直线几乎与横坐标平行， 表明CO2的稳定性几乎不依赖于温度 CO的直线斜率为负， CO的稳定新随温度升高而增大 4. 周围的几条直线，O点、H点和C点,从pO2坐标可以直接读出给定温度下 金属氧化物的分解压 具体作法： 从最左边竖线上的基点“O”出发 与所讨论的反应线在给定温度的交点 做一直线 由该直线与坐标上的交点 直接读出所求的分解压,环境为CO和CO2，或者H2和H2O时， 环境的氧分压由如下反应平衡决定： 2CO O22CO2 2H2 O22H2O 分别由图中的“C”或“H”点出发 与所讨论的反应线在给定温度的交点做直线 由直线分别与pCO/pCO2和pH2

7、/pH2O坐标的交点,CO2和H2O气体常见的氧化性介质 与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物： M CO2 MO CO M H2O MO H2 CO或H2的生成金属被氧化了 pCO/pCO2和pH2/pH2O的值在一定程度上 决定了腐蚀气体的“氧化性”的强弱,5）处于G0T图下部的金属 均可还原上部的金属氧化物 例如，能强烈抑制钢遭受气体腐蚀的铬、铝、硅等氧化物的G0T线均 在铁的氧化物G0T线的下部， 含有这些元素的钢的氧化物膜， 往往是由铬、铝、硅等元素的氧化物组成的,例：在1600时，NiO在多高的真空度下才能发生热分解？ 解：从G0T图中的O点开始， 通过在2NiO22NiO直线上

8、 横坐标为1600 的点作直线， 使它与pO2轴相交， 即可求的pO21.210-4atm。 当真空度高于1.210-4atm时， NiO才有可能热分解,G0T 图使用举例,例：找出在1620时Al2O3的分解压， 并确定该温度下平衡气体CO/CO2组分的比值。 解：在Al氧化反应直线上找与横坐标为1620相交的S点，将O点与S点连接，并延长到与pO2轴相交，pO210-20atm，即Al2O3的分解压 将C点与S点连接，并延长到与pCO/pCO2轴相交， 得pCO/pCO2 1.6106， 即CO/CO2组分的比值,1620时Al2O3的分解压相当小 在空气中相当稳定 pO210-20atm

9、， Al2O3才能分解 真空度必须高于10-20atm，目前尚无法实现 平衡态时CO/CO2组分的比值相当大 该温度下，即使采用商用的纯CO， 所含CO2量也比上述平衡态含量多 不可能从Al2O3中还原出Al Al2O3相当稳定,例：在980时，铜和铁在20%H2-80%H2O气体中 被腐蚀的可能性? 解：980处作垂线，分别与2FeO22FeO线和4CuO22Cu2O相交。 从H点分别与相应的交点连线， 并延长交于pH2/pH2O轴。 对于铁，H2/H2O约为2 对于铜， H2/H2O约为105104 所以铁在此混合气体中可能被氧化 （ H2O H2），而混合气体中只要有 0.1 的H2就足

10、以使铜免于氧化,G0 判断金属氧化物的高温化学稳定性 氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 氧化物的熔点 估计氧化物的高温稳定性 金属表面生成液态氧化物=失去氧化物保护性 如硼、钨、钼、钒等的氧化物 合金氧化时更易产生液态氧化物 两种以上氧化物共存=低熔点共晶氧化物,氧化物固相的稳定性,氧化物的挥发性 在一定的温度下， 物质均具有一定的蒸气分压。 氧化物蒸气分压的大小能够衡量氧化物在该温下固相的稳定性。 氧化物挥发时的自由能变化为： G0 = RT ln p蒸气 蒸气压与温度的关系，可由Claperlon关系式得出 S0标准摩尔熵； H0 标准摩尔焓； V 氧化物的摩尔体积,若固体的体

11、积可以忽略不计，并将蒸气看成理想气体: 氧化物的蒸发热愈大则蒸气压愈小，氧化物愈稳定 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升高而下降 高温腐蚀中形成的挥发性物质加速腐蚀过程,低熔点易挥发氧化物的产生往往造成灾难性高温腐蚀,金属高温腐蚀很大程度上取决于腐蚀产物的性质 腐蚀产物的多少及形成速度 是高温腐蚀程度的标志 腐蚀产物的性质将决定腐蚀进行的历程 及有无可能防止金属的继续腐蚀 腐蚀产物的性质由其结构决定 如塑性变形、烧结和扩散型蠕变等都与扩散机制有关，而扩散机制由晶体结构决定，特别是晶体结构缺陷,9.2金属氧化物的结构和性质,氧化物的结构,金属氧化物（包括硫化物、卤化物等）的晶体

12、结构 氧离子的密排六方晶格或立方晶格 由4 个氧离子包围的间隙，即四面体间隙 由6 个氧离子包围的间隙，即八面体间隙 金属离子有规律地占据： 四面体间隙或八面体间隙 同时占据两种间隙,1）NaCl型结构 MgO、CaO、SrO、CdO、CoO、NiO、 FeO、MnO、TiO、NbO、VO （2） 纤锌矿型结构 BeO和ZnO （3） CaF2型结构 晶胞中心有较大空隙，利于阴离子迁移 ZrO2、HfO2、UO2、CeO2、ThO2、PuO2 （4）金红石结构 平行于c轴方向的通道有利于扩散 TiO2 、MnO2 、VO2 、MoO2 、WO2 、 SnO2、GeO2,5）ReO3结构 最疏松

13、的结构之一，具有易压扁的倾向 WO3和MoO3 （6）-Al2O3结构（刚玉结构） 氧离子构成密排六方晶格，铝离子仅占 所有八面体的间隙的23。 其它三价金属的氧化物及硫化物 也具有这种结构 -Fe2O3 、Cr2O3 、Ti2O3 、V2O3 、 FeTiO3,7）尖晶石结构（AB2O4） 氧离子形成密排立方晶格， 金属离子A和B分别占据八面体 和四面体的间隙位置。 阳离子在间隙中的填充方式不同 正尖晶石结构，MgAl2O4 反尖晶石结构， Fe2O3 （8）SiO2结构 由Si-O四面体构成,氧化物的缺陷,氧化物中的缺陷 点缺陷，空位、间隙原子（离子）、原子错排 线缺陷（一维缺陷），刃位错

14、和螺位错 面缺陷（二维缺陷），小角晶界、孪晶界面、 堆垛层错和表面 体缺陷（三维缺陷），空洞、异相沉淀 电子缺陷，电子和电子空穴 在热力学上的缺陷,可逆缺陷 数量与温度及气体分压有关 点缺陷,不可逆缺陷 数量与温度、气体分压无关 线缺陷、面缺陷及体缺陷,化学计量比氧化物 点缺陷成对形成，以保证物质守恒和电中性 缺陷的浓度与氧分压无关，与电子缺陷无关 化学计量氧化物是离子导体 非化学计量比氧化物 氧化物的非化学计量程度与温度和氧分压有关。 金属过剩氧化物中， 非化学计量程度随氧分压下降而增大 金属不足氧化物中， 非化学计量程度随氧分压增大而增加,金属的氧化过程 受所生成氧化膜中的扩散过程控制 氧

15、化的化学反应、氧化膜中微观结 构的变化 通过固态扩散进行的氧化物 内存在化学位梯度、电化学 位梯度、 各种缺陷 体扩散：通过点缺陷（晶格缺陷） 进行扩散 短路扩散：沿着线缺陷和面缺陷 （位错、晶界）进行,与缺陷相关氧化物的性质,氧化物中的扩散,铁、铜、钴 在其氧化物中的扩散系数都较大 不可能有良好的抗氧化性能 Al2O3、Cr2O3、SiO2中的 扩散系数很小 生成Al2O3、Cr2O3、SiO2 氧化膜的合金具有优良的保护性,氧化物的烧结与蠕变,氧化膜的生长 氧化物的生核 长大 烧结成膜过程 氧化物的烧结 金属和氧两者必须同时传输 传输慢的粒子决定整个烧结的速度 氧化膜的蠕变 在高温下氧化膜

16、中存在应力 发生氧化物蠕变，金属和氧以氧化物分子形式同时迁移， 蠕变速率由较慢的粒子扩散所控制 导致应力松驰，抗氧化能力提高 或导致孔隙和孔洞在氧化膜中形成，产生晶间的裂纹,金属氧化膜的完整性和保护性,完整性 必要条件： 氧化时生成的金属氧化膜的体积大于 生成这些氧化膜所消耗的金属体积 保护性 完整性好 组织结构致密 热力学稳定性高、熔点高、蒸汽压低 附着性好，膨胀系数与基体接近，不易剥落 应力小,9.3 金属氧化的动力学,高温氧化的基本过程 1. 金属离子向外扩散，在氧化物/气体界面上反应 2. 氧向内扩散，在金属/氧化物界面上反应 3. 两者相向扩散，在氧化膜中相遇并反应,1,Mn,Mn,

17、O2,O2,Mn,O2,2,3,简单情况 金属与氧反应在金属表面 形成一层连续的致密的氧化膜 氧化膜将金属和氧隔开,氧化过程能否继续进行？ 取决于：物质反应和传输 金属氧化物界面 氧化膜内 氧化物气相界面,实际的金属氧化过程 氧化初期氧在金属表面的吸附 氧化物的生核与长大 氧化膜结构对氧化的影响 晶界引起的短路扩散 氧在金属内的溶解 氧化膜的蒸发与熔化 氧化膜中的应力 氧化膜的开裂和剥落,金属氧化的恒温动力学曲线,金属的氧化程度表示 单位面积上的质量变化m 氧化膜的厚度 系统内氧分压的变化 单位面积上氧的吸收量来表示,PO2,O,O,O,O,O,d,m,研究氧化动力学最基本的方法 测定氧化过程

18、的恒温动力学曲线 （mt曲线） 氧化过程的速度限制性环节、氧化膜的保护性、反应的速度常数、过程的能量变化,典型的金属氧化动力学曲线有： 直线规律、抛物线规律、 立方规律、对数及反对数规律,氧化动力学的直线规律 金属氧化时不能生成保护性的氧化膜 或在反应期间形成气相或液相产物 氧化速度形成氧化物的反应速度 氧化速度恒定不变，符合直线规律,k1为氧化的线性速率常数， C为积分常数,如：K, Na, Ca, Mg, Mo, V等的氧化,氧化动力学的抛物线规律 多数金属和合金的氧化动力学规律 表面形成致密的、较厚的氧化膜 氧化速度与膜的厚度成反比,kp为抛物线性速率常数， C为积分常数 如：Fe, C

19、u, Ni, Co高温氧化,氧化动力学的立方规律 氧化动力学的对数与反对数规律 均在氧化膜相当薄时才出现 意味着氧化过程受到的阻滞远大于抛物线规律,氧化膜的生长,金属氧化膜的生长： 薄氧化膜：较低温度或室温中氧化 极薄氧化膜：10 nm 薄氧化膜：10200nm 厚氧化膜：高温下氧化,极薄氧化膜,氧化膜极薄=氧化膜中产生的电场强大 =电场作用下离子的迁移 浓度梯度产生的迁移 =金属氧化速度决定于金属离子和电子迁移速度， 迁移慢者为控制步骤，决定氧化动力学规律 金属离子脱离晶格进入氧化膜所需的功为A 电子由费米能级激发到氧化膜导带所需的功为 A 两种情况,A 金属氧化的控制步骤 电子可以通过隧道

20、效应进入导带 =电子的隧道效应随着膜的厚度增加，呈指数下降 当氧化膜厚度增至4nm时，隧道效应终止 =氧化膜的生长速率随着膜的增厚呈指数下降， 氧化动力学为对数规律 若氧化膜的厚度为y，氧化速度可表达为,A 离子的迁移阻力 电子的迁移阻力 离子的迁移=金属氧化的控制步骤 电场的影响随着膜的增厚呈指数减弱，当氧化膜达到一定厚度时，离子迁移停止，氧化膜不再生长= 反对数规律 铜、铁、铝、银等金属在室温或低温下的氧化,薄氧化膜,薄氧化膜10200nm 氧化温度较高，离子电流密度与电场强度 不再服从指数关系，而变为直线关系 =新的氧化动力学规律 氧化物类型不同，产生不同的氧化动力学规律,金属过剩型氧化

21、物 控制因素：晶格间隙离子在氧化膜中的迁移 氧化速率 晶格间隙金属离子的电流iion iion膜中电场强度E、离子浓度nion 电场强度随厚度的增大而变小，即E 1y,金属不足型氧化物 离子迁移决定氧化膜的生长速率 金属在氧化膜氧界面同所吸附的O2-发生反应 =金属离子空位 金属离子空位浓度nv 表面吸附O2-浓度n0 电场强度E 1y，膜中的缺陷浓度nv 1y 氧化膜生长动力学呈立方规律,厚氧化膜（均匀、致密） =氧化速度受氧化膜内的传质过程控制 =表现为抛物线规律 金属氧化过程偏离理想状态 =真实厚氧化膜生长偏离抛物线规律 氧化的传质过程影响因素 金属氧化膜界面或在氧化膜中生成孔洞 沿晶界

22、的短路扩散 应力作用下氧化膜的开裂与剥落 氧化膜的蒸发等都会,Wagner金属氧化理论,厚氧化膜生长动力学理论：Wagner理论 Wagner金属氧化理论假设 氧化膜是均匀、致密、完整的 氧化膜的厚度远远大于空间电荷层的厚度 在金属氧化膜界面、氧化膜中 以及氧化膜气体界面建立热力学平衡 氧化膜的成分偏离化学计量比较小 离子和电子在氧化膜中的传输是控制步骤,Wagner 离子和电子在化学位梯度和电位梯度下的传质方程 = 抛物线规律的氧化速度常数的表达式 最新的金属氧化的电化学理论认为 金属氧化电池存在若干电荷传输步骤 和化学步骤 在不同的条件下，氧化电池具有不同的控制 步骤，因而呈现不同的动力学

23、规律 氧化的电池理论具有更普遍的意义,金属氧化：电化学电池过程 氧化膜： 离子传输的固体电解质 电子传输的电子半导体 金属氧化膜界面：电池的阳极 阳极反应： M M2+ 2 e 氧化膜气相界面：电池的阴极 阴极反应： 1/2O2 2eO2 电池总反应： M 1/2O2 MO,电池总电阻：离子电阻Ri电子电阻Re 电池面积为1cm2，厚度为y，电池总电阻为 式中氧化膜的平均电导率； tc、ta、te阳离子、阴离子和电子的迁移数 通过电池的电流为,氧化膜的生长速度可表示为 M氧化物的相对分子质量 氧化物的密度。 将上式积分，可得,金属氧化的控制步骤 氧化膜为半导体：电子的迁移数te 1 k 取决于

24、离子迁移数tc+ta = 离子迁移为控制步骤 氧化膜为离子导体：离子的迁移数tc+ta 1 k 取决于电子迁移数te = 电子迁移控制步骤 在金属中加入适当元素= 掺杂到氧化膜中 = 降低离子或电子迁移= 提高金属的抗氧化性能,缺陷种类及氧分压 环境氧分压 对金属不足氧化膜的氧化动力学影响较大：镍 对生成金属过剩氧化膜的氧化动力学影响甚微：锌 粒子的扩散系数 温度的影响,多层氧化膜（铁、钴和铜） 当氧化膜的两层生长速度相差悬殊时， 氧化膜总的生长动力学由生长速度快的一层决定 铜氧化 较低氧分压，只生成Cu2O， 抛物线速度常数是氧分压的函数 较高氧分压，Cu2O和CuO双层氧化膜， 动力学与氧

25、分压无关 Cu2O生长快，氧化动力学由Cu2O决定 Cu2O层始终处于Cu2OCuO 平衡氧分压条件下,多层氧化膜的生长,氧化膜中的应力与松弛 决定氧化动力学的重要因素 导致氧化膜的开裂与剥落 动力学曲线偏离 应力来源： 生长应力，氧化膜恒温生长 产生的 热应力，由于基体和氧化膜 的热膨胀和收缩不同产生的,氧化膜中的应力与应力松弛,1. PB比（Pilling和Bedworth） 金属氧化膜的体积VMO与所消耗金属的体积VM之比 PBVMO/VM PB比 1：氧化膜中受到压应力， 可能生成保护性氧化膜 PB比 l：氧化膜中受到拉应力， 无法生成保护性氧化膜 碱金属和碱土金属， PB l， 氧化

26、膜发生开裂，呈线性氧化规律,氧化膜的生长应力,PB比引起的生长应力还与氧化膜的生长机制有关 新的氧化物在金属氧化膜界面生成， PB比可以产生生长应力 新的氧化物在氧化膜气相界面生成， 不能因PB比产生生长应力 PB比是生长应力产生的必要条件之一， 但不是充分条件,氧化膜的生长应力,氧化膜的生长应力,2. 外延应力 氧化初期形成的氧化物与基体晶格保持外延关系， 金属和氧化物晶格参数不同，外延约束导致应力产生 氧化膜变厚时，恢复固有的晶格，外延应力消失 3. 合金或氧化膜成分的变化 氧化膜成分变化能产生应力 氧在金属中溶解可产生应力 4. 点缺陷应力 点缺陷梯度引起晶格参数变化而产生应力 由于阳离

27、子向外迁移，沿金属截面产生空位梯度， 引起空位周围金属的收缩，在基体中产生应力,氧化膜的生长应力,5. 新氧化物在氧化膜内生成 6. 再结晶应力 7. 试样的几何形状引起的应力 在凸表面形成的氧化膜易产生拉应力 在凹表面生成的氧化膜易产生压应力,氧化膜的生长应力,金属与氧化物的热膨胀系数不同 = 在冷却过程中会产生应力 氧化物的热膨胀系数一般比金属的小， 冷却时氧化膜中会产生压应力 较大的热应力作用下 会使氧化膜从金属表面剥落下来,氧化膜的热应力,生长应力和热应力可通过多种机制实现松弛 （1）氧化膜的开裂； （2）氧化膜从基体上剥落； （3）氧化膜的塑性变形； （4）基体的塑性变形。 后两种机

28、制对于提高抗氧化性能是有益的,氧化膜中应力的松弛,9.4 合金的氧化,合金氧化的特点 1. 合金组元的选择性氧化 与氧亲和力大的组元优先氧化 2. 相的选择性氧化 不稳定相优先氧化，导致表层组织不均匀 2. 氧化膜由多相组成,合金的氧化,假设：合金中组分Me比组分Mt易于氧化， 形成的氧化膜存在机械缺陷。 当金属组分Mt不氧化而仅Me组分氧化为 MeOx与MeOy（yx）： （1）Me金属组分在mMe+nMt合金中扩散 （2）Me金属在金属/氧化物界面游离为Me2x+和电子 （3）Me2x+与电子在MeOx氧化物层中扩散,合金的氧化,4）Me2x+继续游离为Me2y+和电子 （5）Me2y+与

29、电子在MeOy氧化物层中扩散 （6）氧吸附在氧化物（MeOy ）/氧界面上,合金的氧化,7）吸附的氧原子游离为O2- （8）氧离子在MeOy层中扩散 （9）Me2x+与O2-相互作用 （10）O2-在氧化物膜中生成MeOx,合金的氧化,形成MeOx后，合金中Me组分浓度降低， 合金表层缺少Me，Mt开始氧化，形成MtOy Me组分优先氧化形成MeOx， Mt组分氧化物在MeOx表面上形成=Mt组分需要在MeOx中溶解，且Mt有可能呈现不同价数,合金的氧化,NiCr合金的高温氧：Cr含量不同造成不同的氧化膜结构 a. Cr含量较低，氧化膜以NiO为主，次层为NiO和弥散的 NiCr2O4尖晶石相

30、，合金表层为Ni和岛状内氧化物Cr2O3 b. Cr含量增加，逐渐形成连续的NiCr2O4层，内氧化物消失 c. Cr含量20，形成了选择性Cr2O3保护膜,合金成分对腐蚀速率的影响,金属的氧化作用=离子空位和间隙离子的迁移控制 添加适当的外来离子=改变氧化物膜中的缺陷浓度=改变金属的氧化速率 瓦格纳-豪费半导体价法则 加入对氧有更大亲和力的合金=合金氧化物和基体氧化物互相溶解=可能出现新的氧化物层，使基体得到保护 Al对氧的亲和力大于铁，少量铝可形成尖晶石型氧化层（Al2O3+FeOFeAl2O3），降低Fe2+扩散，降低铁的氧化速率,合金的内氧化及外氧化,内氧化 在氧化过程中，氧溶解到合金相中并在 合金中扩散，合金中较活泼的组元与氧 反应在合金内生成