有机化学第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

1、羧酸 Carboxylic acid,羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。 碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成键,一、羧酸的结构,甲酸的特殊结构除羧基外可看作含有醛基,能生成铜镜 (与费林试剂) 能生成银镜 (与托伦斯试剂,强酸性,1、分类,按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸,按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸,按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸,二、羧酸的分类和命名,俗名根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) 系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置

2、的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则,2、 羧酸的命名,例如,俗称：,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸) 系统名称: 2,3-二甲基丁酸,丙烯酸（败脂酸,2-丁烯酸（巴豆酸,选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸,脂肪族二元羧酸的命名,乙二酸（草酸,丙二酸（胡萝卜酸,顺丁烯二酸,反丁烯二酸,芳香族羧酸的命名,1）. 羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体,2）. 羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体,苯甲酸（安息香酸,对甲苯甲酸,苯乙酸（苯醋酸,3-苯丙烯酸 （-苯丙烯酸，肉桂酸,萘乙酸,多元芳香族羧酸的命名,用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基,对苯二羧酸 （

3、对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸,环己烷羧酸 （环己烷甲酸,萘羧酸 -萘甲酸;1- 萘甲酸,低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。 羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合。 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂,羧酸溶于水与水分子氢键缔合 (如甲酸与水,三、 羧酸的物理性质,羧酸的沸点高于质 量相近的醇双分子缔合,四、 羧酸的化学反应,羧酸的化学反应包括： (1) OH键的酸性; (2) H取代反应 (3) OH基取代反应; (4) C=O亲核加成 (4) 脱羧反应,1、 酸性,羧酸的pKa=45, 在水溶液中，离解的氢离子与水结合成水和氢离子,羧酸与碳酸氢钠的成

4、盐反应,加入强酸使盐分解，游离出羧酸,羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧，而是平均分散在两个氧原子上。不同于羧酸，其两个碳氧键是等同的,羧酸根负离子的结构和稳定性,羧酸根负离子的共振结构式,碳原子的P轨道与氧原子的两个P轨道共轭，形成分子轨道，负电荷平均分散在两个氧原子上,羧酸碳原子的 -H比较活泼，可被卤素取代。（需要红磷存在）（可停留在一取代产物,2、 卤代酸的酸性、诱导效应,这种制备 -卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应,氯乙酸,二氯乙酸,三氯乙酸,吸电子基团使酸性增强,诱导效应：-卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而且取代的氯原子越多，酸性越强。 诱导效应是由于电负性不同的取代基

5、团的影响，使整个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱,供电子基团使酸性减弱,取代基的吸电子(-I效应)强弱次序（以饱和C-H键的诱导效应为零。,取代基的供电子(+I效应)强弱次序,补充注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p-共轭效应比较: 共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长趋于平均化. 共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作用.(苯的定位,3、 羧酸衍生物的生成,生成酰卤,生成酸酐,生成酯,生成酰胺,4 、还原为醇的反应,乙硼烷,用强的还原剂,氢化铝锂,5 、脱羧反应,碱金属盐与碱石灰共热

6、,反应特点副产物多,C2H5COONa C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物,NaOH,44% 20% 33,C连有强吸电子基容易脱羧,C为羰基碳容易脱羧,Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成,6、二元酸加热后的变化规律,羧酸衍生物 Carboxylic acid derivative,羧酸衍生物一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物,羧酸分子中OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、 酸酐、酰胺和酯,一、羧酸衍生物的结构,将相应的羧酸去

7、掉“酸”后，加上酰卤、酸酐、酰胺等,酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯,二、羧酸衍生物的命名,酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺,含有CONH基的环状结构的酰胺，称为“内酰胺,它们都是极性化合物 酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高； 酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。 酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键,所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高,三、 羧酸衍生物的物理性质,1、 酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应,1,2,亲核加成,消除反应,R的性质影响,碱

8、性越弱越易离去,四、 羧酸衍生物的化学性质,分两步,在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂,例如：傅-克酰基化反应,酰卤 酸酐 醛 酮 羧酸 酯 酰胺,亲核反应活性,与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸,水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺,1 ）羧酸衍生物的水解,酸催化的反应历程,碱催化的反应历程,2） 羧酸衍生物的醇解酯的生成,一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成,可逆反应,3 ）羧酸衍生物的氨解酰胺的生成,可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大,均可用来与格利雅试剂生成:叔醇,第1步：生成酮,第2步生成叔醇：注意有2个支链是一样的,2、

9、 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应,1）酯与格利雅试剂的反应,用的最为普遍,2）酰氯与格利雅试剂作用,第1步生成酮,第2步生成叔醇，2个支链是一样的,格氏试剂的应用（总结,低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段,3、 还原反应,酰胺还原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺,注意产物：与羧酸、酰氯、酯和LiAlH4还原不一样,罗森门德还原法,4、 霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应,伯胺 (减少一个碳,用于8个碳以下的酰胺降解反应,例1,例2芳香族酰胺的降解,有时用 NaOH，X2,RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+

10、H2O,5、 酰胺失水反应,取代酸 Substitution carboxylic acid,取代酸分类,一、羟基酸（重点） 二、羰基酸 三、卤代酸 四、氨基酸,羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物,一、 羟基酸,分类 醇酸 酚酸,命名 (1)以羧酸为母体，羟基为取代基; (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)也可从连接羧基的碳原子 开始，用，等; (4)也常用俗名命名,1、 羟基酸的分类和命名,例,例,脂肪族二元羧酸命名可用，和,等,1) 从羟基腈水解 -羟基腈可从羰基化合物与氰化氢加成,2、 羟基酸的制备,A) 羟基化合物引入羧基; (B) 羧酸分子中引入羟基,羟基腈可从稀烃与

11、次氯酸加成,芳香族羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成,2) 从卤代酸水解-羟基酸制备,卤代酸水解，可得到-羟基酸，产率很高，只适用于制备-羟基酸,羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。 羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。 羟基酸的熔点高于相应的羧酸,3、 羟基酸的物理性质,4、羟基酸的化学反应,1) 酸性羟基使酸性增强,酸性 脱水反应 脱羧反应,对羟基苯甲酸pKa=4.57 间羟基苯甲酸pKa=4.08,邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸分子内氢键,邻羟基苯甲酸负离子,可随水蒸气蒸出！注意这种能形成分子内的结构,2）脱水反应与羟基和羧基的相对位置有关,羟基酸两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂,羟基酸分子

12、内脱水生成， -不饱和酸,和-羟基酸分子内脱水生成五元环和六元环,羟基和羧基相隔5个或5个以上碳原子的羟基酸，受热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的聚酯 mHO(CH2)nCOOHH-O(CH2)nCO-m-OH + (m-1)H2O (n5,3) 分解脱羧反应与羟基和羧基的相对位置有关,羟基酸羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸,碳链缩短一个碳的反应,二羰基化合物,二羰基化合物,分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定,一、 -二羰基化合物的酸性和烯

13、醇负离子的稳定性,酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有较强的酸性（比醇和水强）。 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子,烯醇负离子的共振式,由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子,二、 克莱森（酯）缩合反应 乙酰乙酸乙酯的合成,1、乙酰乙酸乙酯的合成,两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇,丁酮酸酯,克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法,凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应,2、含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合,1

14、）：与苯甲酸酯缩合位引入：苯甲酰基,2）克诺文格尔缩合反应 *制备，-不饱和酸,醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合,亲核加成-消除,三、 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用,1、酮式与烯醇式的平衡,92.5,7.5,三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名,2、酮式分解在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮,3、酸式分解在浓碱(40% NaOH)中加热, 和的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸,4、 乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应,A: 一烃基取代,碳原子上的烃基化反应,再反应,B: 二烃基取代,得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙

15、酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物,注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化,合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物,两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化,乙酰乙酸乙酯的特点,1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色,注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色,亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H特别活泼。 -二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物,四、 丙二酸酯在有机合成上的应用,丙二酸二乙酯的制备,丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼,钠盐,强亲核试剂,与卤烷发生取代反应,1