物理化学简明教程(印永嘉)-化学平衡ppt课件

1、第四章 化学平衡,第四章 化学平衡,物理化学简明教程(印永嘉,2,4.1 化学反应的方向和限度,1.化学反应的方向和限度,2.反应系统的吉布斯函数,3.化学反应的平衡常数和等温方程,3,1. 化学反应的方向和限度,所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行。有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可以略去不计，这种反应通常称为“单向反应”。例如，常温下，2H2(g)+O2(g)=H2O(l)就是如此。但是若在1500时，水蒸气却可以有相当程度分解为氢和氧,但是，在通常条件下，有不少反应正向进行和逆向进行均有一定的程度,例如，在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物，即使加热到450，氢和碘亦不

2、能全部转化为碘化氢气体，这就是说，氢和碘能生成碘化氢，但同时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘,4,所有的此类反应在进行一定时间以后均会达到平衡状态，此时的反应进度达到极限值，以eq表示，这就是化学反应的限度,当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值eq（反应的限度）。 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加压能使石墨金刚石,5,2. 反应系统的Gibbs 函数,也就是说反应系统的吉布斯自由能G 是随 变化的,任意化学反应，( )T, p , W=0时

3、, 反应方向和限度的判据为,dG)T, p = BdnB= B B d 0,其中 d 为反应的进度。 d =dnB /vB,所以化学平衡是研究多组分体系的吉布斯函数动态变化,6,0 nA=1mol nB=0 nA=1 =xA nB= =xB,)T,p A(g) B(g,A B , 即Gm,AGm,B,设一简单理想气体反应,当反应进度为 时，反应系统的G 为： G = G*+mixG = (nA A+ nB B )+RT(nA ln xA+ nB ln xB,将nA=1 =xA， nB= =xB代入上式,7,G = G*+mixG,此式前一项为负值，而后一项由于1，在一定范围内为正值，两者相加必

4、然在某一 时值为0,8,系统吉布斯自由能随反应进度的变化为一条曲线,反应都向着系统吉布斯自由能降低的方向进行,G,eq,1,0,A,B,反应平衡条件: ( )T,p（W=0） rGm =B B =0,0 反应能够逆向进行,9,3. 化学反应的平衡常数和等温方程,平衡时 g G+h H=a A+b B,根据理想气体在一定温度下的化学势表示式,设理想气体反应 aA + bB = gG + hH,即,式中pB分别为B物质在平衡时的分压,10,常数K,K表示标准平衡常数。 由上式可见，标准平衡常数K是无量纲的，仅是温度的函数,因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温度一定时，等式右边为一常数。所以,

5、11,即上式可表示为,令,不平衡时， 反应系统的吉布斯函数变化应为 rGm =(g G+h H) (a A+b B,12,上式称为范特霍夫(van t Hoff)等温方程,则,令,或,注意：（1）pB和pB的含义是不同的，pB是指平衡时的分压， pB 是指任意状态时的分压。 （2）K 是平衡常数的标准表示形式，不是处于标准态时的平衡常数； （3）Qp不是平衡常数，称为“分压比,rGm,13,其中Qa :活度商,只需用活度aB代替pB/ p,于是，等温方程可统一表示为,推广到任意反应 aA + bB = gG + hH,14,范特霍夫(Vant Hoff )等温方程,Vant Hoff,在不同的

6、场合，可以赋于aB不同的含义： 理想气体 aB - pB /p 实际气体 aB - fB /p 理想液态混合物 aB - xB 理想稀溶液 aB - c/c, m/ m 纯液(固)体 aB = 1,15,QaK 即rGm0, 反应能够逆向进行,在定温定压不作其它功条件下,0 反应能够逆向进行,rGm,16,例题1 有理想气体反应2H2(g)+O2(g) = 2H2O(g)，在2000K时，已知K 1.55107。 (1)计算H2和O2分压各为1.00104Pa，水蒸气分压为1.00105Pa 的混合气中，进行上述反应的rGm，并判断反应能够进行的方向； (2)当H2和O2的分压仍然分别为1.0

7、0104Pa时，欲使反应不能正向进行，水蒸气的分压最少需要多大,解 (1)反应系统的分压比,17,由rGm0，或者由QpK均可判断此时反应能够正向进行,8.314Jmol-1K-1 2000Kln(1.00103/1.55107,由等温方程,1.06105 Jmol-1,18,2)欲使正向反应不能进行，Qp至少需与K相等，即,所以,19,1. 化学反应的rGm和rGm,2. 物质的标准生成吉布斯函数,3. 反应的rGm 和标准平衡常数K 的求算,4.2 反应的标准吉布斯函数变化,20,1. 化学反应的rGm和rGm,1) rGm =B B ： T,p一定时， 一定,2) (rGm)T,p (W

8、=0时)可指示反应能够进行的方向； rGm 即K 可指示反应的限度，一般情况下不能指示反应方向,任意化学反应的等温方程可表示为,rGm =B B ： T,p一定时， rGm不是常数，与Qa有关,rGm 是一常数，与实际压力无关,21,1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) rGm (673K) = 24.2 kJmol1 0,但是， 当Qa K (pp), rGm0 反应能正向进行,例如,22,3) rGm 可用来估算反应的方向,rGm 40 kJmol-1 反应能逆向进行rGm 40 kJmol-1 反应能正向进行,例如 Zn(s) +1/2 O2(g) = ZnO(s,2

9、5 rGm = 318.2 kJmol-1 ， K =61055，估计可正向进行。欲使反应不能正向进行，必须Qa K ，即61055，则O2的压力必须小于2.810-107Pa，才能使rGm0，这实际上是不可能实现的,23,2. 物质的标准生成吉布斯函数,对于任意化学反应 aA+bB =gG+hH,其rGm 应为,rGm =B Gm,B,24,rGm =B fGm,B,则任意反应的,规定：任意温度T 和处于标准态时，各种最稳定单质的生成吉布斯函数为零,由稳定单质生成1mol 某物质时的rGm , 就是该物质的fGm,25,3. 反应的rGm 和K 的求算,1)由fGm 求rGm和K (查表)；

10、 rGm = BfGm,B = RT ln K,2)用已知反应的rGm 求未知反应的rGm,3)通过实验测定平衡时组成求K,4)通过定义式rGm = rHm TrSm （查表） 其中rHm = BfHm,B ， rSm = BSm,B,5)通过标准电动势rGm = nFE,26,例题2 求算反应 CO(g) + Cl2(g) =COCl2(g,在298K及标准压力下的rGm和K,解 查表可得，298K时,Cl2(g)是稳定单质，其fGm =0。所以，反应的,rGm =(210.5) (137.3+0) kJmol-1= 73.2 kJmol-1,fGm (CO，g) = 137.3kJmol-

11、1 fGm (COCl2，g) = 210.5kJmol-1,27,例题3 求298K时反应 H2(g)+ O2(g)=H2O(l)的K,已知298K时H2O (g)的fHm = 241.8 kJmol-1 ; H2 (g)、 O2(g)、H2O(g)的标准摩尔熵值Sm 分别为130.6, 205.0, 188.7 J K-1 mol-1 ; 水的蒸气压为3.17 kPa,解 物质的标准生成焓、标准熵以及标准生成吉布斯函数都与物态有关，因为同一种物质在不同物态时的标准态是不一样的，H2O(g)的标准态是其为标准压力时的气态，H2O(l)的标准态是其纯液态。因此，题给数据只能用于反应 H2 (g

12、)+ O2(g)=H2O(g,28,反应 H2 (g)+ O2(g)=H2O(g,rHm = fHm (H2O,g) = 241.8 kJmol-1,rSm = B Sm,B = Sm (H2O,g) Sm (H2,g) Sm (O2,g) = 44.4 J K-1 mol-1,rGm =rHmTrSm= 228.6 kJmol-1,值得注意的是不可直接用此rGm 值求算题目所要求反应的K ，因为题目所要求的反应生成的是H2O(l),29,1)H2O(g, p) = H2O(g,3.17kPa) rGm (1) (2)H2O(g, 3.17kPa)=H2O(l, 3.17kPa) rGm (2

13、)=0 (3)H2O(l, 3.17kPa) = H2O(l, p) rGm (3)0,得: H2 (g)+ O2(g)=H2O(l,再求298K时H2O(l)的标准生成吉布斯函数(压力为p,所以 rGm (总）= rGm + rGm (1)+ rGm (2)+ rGm (3) = rGm + rGm (1)+ 0+0,其中 rGm (1)RT ln(p/p) = 8.584 kJmol-1 rGm = 228.6 kJmol-1,rGm （总）= 237.2 kJmol-1 K = 3.791041,再与 H2 (g)+ O2(g)=H2O(g) 结合,30,4.3 平衡常数的各种表示法,1

14、.气相反应2.液相反应3.复相反应4.平衡常数与反应方程式写法的关系,31,理想气体,aB - pB /p aB - fB /p aB - xB aB - c/c, m/m aB = 1,习惯上，平衡常数还有其它表示形式，统称为“经验平衡常数”，一般简称平衡常数。标准平衡常数没量纲，而平衡常数有时具有一定的量纲。对于指定的反应，其标准平衡常数与各种形式的平衡常数之间存在确定的换算关系,标准平衡常数,实际气体,理想液态混合物,理想稀溶液,纯液(固)体,32,1. 气相反应,1) Kp,用分压表示的平衡常数，Kp只是温度的函数，0时有量纲，其单位为(Pa,其中 =B,33,2) Kx： 由于pB

15、= xB p,是T, p的函数，没有量纲,34,是T, p, n的函数，0时有量纲。其单位为mol,3) Kn : 由于 xB = nB /nB,35,4) Kc: 由于pB = cB RT,当 =0时,是T的函数， 0时有量纲,36,5) 实际气体,令,由于fB=B pB,其中,由于K与T、p有关，故一定温度时的Kp、Kx均与压力有关,37,例题4 298 K，105 Pa时，有理想气体反应 4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g) 求该反应的标准平衡常数K 和平衡常数Kp和Kx,解 查表可得298K时,所以，反应的,38,根据,该反应的计量数之差 (2+2)(41)1,所

16、以,2.216108 Pa-1,39,2.液相反应,1)参加反应的物质构成理想液态混合物:根据理想液态混合物中物质的化学势表示式,可得,2)参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为理想稀溶液:则根据理想稀溶液中溶质化学势的表示式,可得,40,3)非理想溶液：当溶液浓度较大时，则溶液就不能看作理想稀溶液，这时应当用活度代替浓度，即,由于B 均与T有关，所以液相反应的K 与T有关。K 是温度的函数,41,溶液中的反应的经验平衡常数,1)电离平衡常数：如反应 HAc = H+ + Ac,平衡时电离度为： c(1 ) c c,水的离子积KW : H2O(l) =H+OH,42,2)配合物稳定常数： 如

17、Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42,43,O2 (g) = O2 (sln) K=m(O2)/ p(O2,其经验平衡常数的倒数即为亨利常数 km,再如微溶盐的溶解平衡：AgBr(s) =Ag+Br,3)溶解平衡：如氧气溶解在水中达平衡,其中 Kap (活度积) ，Ksp(溶度积,44,3. 复相反应,CaCO3(s)= CaO(s)+CO2(g,前面所讨论的化学反应，无论是反应物还是产物均在同一相中，这类化学反应称为“均相反应”。如果参加反应的物质不是在同一相中，则称为“复相反应”。例如碳酸盐的分解反应就是气固复相反应的实例,反应达平衡时： (CaO,s)+ (CO2,g) = (

18、CaCO3 ,s) 即,所以,45,即,注意：纯固体活度为1，气体近似看作理想气体,则,若其中的固体为熔融液态混合物时，则固体的活度不等于1，这时标准平衡常数为,46,分解压: 温度T 时，反应平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应在温度T时的分解压,不论CaCO3, CaO数量多少（但必须有）。 分解压是指固体物质在一定温度下分解达平衡时，产物中气体的总压力。 当p=p 时的温度，称为该分解反应的分解温度,47,分解压p=p(NH3) +p(H2S) , p(NH3) =p(H2S) =p/2,如 NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g,此不是分解反应，故无分解压,由上可见，复相反应的K

19、应是T的函数,如 Ag2S(s)+H2(g)= 2Ag(s)+H2S(g,48,4. 平衡常数与反应方程式写法的关系,rGm (1) = 2rGm (2,2)1/2N2(g)+3/2H2(g)= NH3(g,1)N2(g)+3H2(g)= 2NH3(g,rGm (1,rGm (2,rGm 与反应方程式的计量系数密切相关， 所以K 必然与反应方程式的写法有关,RTlnK (1) = 2RTlnK (2) K (1) = K (2)2,49,例题5 (1)将固体 NH4HS 放在25的抽空容器中,解 NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g,求NH4HS分解达到平衡时，容器内的压力为多少

20、？(2)如果容器中原来已盛有H2S气体，其压力为40.0 kPa，则达到平衡时容器内的压力又将是多少,50,p =( K)1/22p = 66.7 kPa,16.64 33.02+55.17= 5.51 kJmol-1,51,2)如果容器中原来已盛有40.0kPa 的H2S气体，由于温度不变，则K 不变，达到平衡时,p(NH3)=12.9 kPa p(H2S)= 42.9 kPa p= p(NH3)+ p(H2S) = 65.8 kPa,52,4.4 平衡常数的实验测定,通过实验测定平衡时混合物的组成可求标准平衡常数K 或经验平衡常数Kp,测定方法: (1) 化学法：直接测定平衡系统的组成。

21、(2) 物理法：折光率，电导率，透光率，p, V 如：测定分解压来测定氨基甲酸铵分解反应的平衡常数；测定溶液的电导率来测定醋酸的电离平衡常数等,53,测定条件,1)首先要确定系统是否已达到平衡： 若已达到平衡，条件不变时无论多长时间，平衡组成不变； 正向进行和逆向进行，所测平衡常数相同； 任意改变初始浓度，达到平衡后所测平衡常数相等,2)实验过程中必须保持平衡不受扰动,54,解:设解离度为, 反应前容器中N2O4的物质的量： n(N2O4)=1.564/92.0=0.017 mol,N2O4(g) = 2NO2(g,反应前 n 0 平衡时 n(1-) 2n,解离平衡时系统内总的物质的量为 nB

22、= n(1)+ 2n= n(1,例题6 某体积可变的容器中，放入1.564g N2O4(g)，此化合物在298K时部分解离。实验测得p下，容器体积为0.485dm3，求N2O4的解离度及解离反应的K 和rGm 。（假设气体为理想气体,55,设系统内均为理想气体,由其状态方程 pVn总RTn(1+)RT 所以，N2O4的解离度 =0.167,56,查表可得，298K时,与由实验测定计算所得结果: 5.36 kJmol-1 吻合甚好,解离反应的,上例说明，对于反应前后分子数不同的气相反应，可以通过定压条件下体积或密度的变化，或者定容条件下的压力变化来测定平衡常数。但是，对于反应前后分子数不变的气相

23、反应，或者溶液中的反应，就不能够依据体积或压力的变化来测定平衡常数,57,解 该系统中有下列两个复相反应同时平衡(对于固相是纯固体的复相反应，只需考虑气相的平衡组成)，设平衡时系统中含(x y) mol CO2(g)和2y mo1CO(g)，则平衡组成为,2) C(石墨)+CO2(g) = 2CO(g) (x y) 2y mol,1) SrCO3(s)= SrO(s)+CO2(g) (x y) mol,例题7 在850时，测得与SrCO3(s)、SrO(s)混合物成平衡的CO2压力为329.3Pa，若将SrCO3、SrO及石墨混合物充分研成细末后，放入真空容器中加热到850，测得系统的总压力为

24、22.80kPa。若容器中的气体只有CO2、CO。试计算反应 C(石墨)+CO2(g) = 2CO(g) 在该温度时的K,58,两个反应同时平衡时，反应(2)的标准平衡常数为,n总(xy)2y( x+y)mol 由反应(1)单独存在时的CO2平衡压力可得该反应的标准平衡常数,平衡时系统中气相总物质的量,59,根据题意，两个反应同时平衡时系统的压力p=22.80kPa，则,由K(1)式可解得x = 1.029y，然后代入K(2)式解之可得,该题是复相分解，但又有两步反应同时平衡，必须仔细分析系统的组成情况方可求算出反应的标准平衡常数，但欲求出x，y值，还需知道系统的总体积或气相总物质的量,60,

25、4.5 温度对平衡常数的影响,根据,将上式对温度求导,根据Gibbs-Helmholtz公式,则,所有反应的平衡常数都是温度的函数。因此，一化学反应若在不同温度下进行，其平衡常数是不相同的,61,微分式,由于标准平衡常数K 只是温度的函数，与压力无关,则平衡常数与温度的关系为,积分式,62,公式的应用,ln K 1/T为线性关系 斜率,不定积分,定积分,由此可计算出在此温度范围内的平均摩尔反应焓rHm,63,2)当温度变化范围较大时, Cp0, 将rHm =f (T)代入后，再积分,64,例题8 已知N2O4和NO2的平衡混合物在,15, p 时， =3.62 gdm3， 75, p 时， =

26、1.84 gdm3， 求反应 N2O4(g)= 2NO2(g)的rHm 和rSm,65,t =0 n 0 平衡时 n(1 ) 2n,N2O4(g) = 2NO2(g,n总=n(1,设反应混合物为理想气体，则 pV=n总RT=n(1+ )RT - 气体的密度与体积V和n有如下的关系： = W/V=nM /V ，故达平衡时,V=n(1 ) M(N2O4)+2n M(NO2,nM(N2O4,设反应的解离度为,所以 n(N2O4) = V/M(N2O4) -,66,联立方程 得,15, p 时：=0.0755 75, p时： =0.751,p=p,67,将值代入,68,例题9 利用附录中的数据，求反应

27、 N2(g)+3H2(g) =2NH3(g)的ln K = f(T)关系式，并算出756K时的K 及rGm,解 查表可得在298K时下列数据,各物质的热容(单位为JK-1mol-1)分别为 NH3(g): Cp,m=25.895+32.99910-3(T/K) 3.04610-6(T/K)2 H2(g): Cp ,m= 29.066 0.83610-3(T/K) +2.012 10-6(T/K)2 N2(g): Cp,m= 27.865+4.26810-3(T/K,69,所以，反应在298K时,70,由各物质的Cp=f(T)表达式可计算反应的 Cp=2Cp,m(NH3)3Cp,m(H2)Cp,

28、m(N2)=a+bT+CT 2,a =225.895329.06627.865 = 63.273JK-1mol-1 b =(232.999+30.8364.268)10-3 = 64.23810-3JK-1mol-1 c =(23.04632.012)10-6 = 12.12810-6JK-1mol-1,其中,将a、 b、 c代入基尔霍夫方程不定积分形式,71,再将298K时反应的rHm 代入上式可定出 H0 = 7.627104Jmol-1,将298K时反应的lnK代入下式,可定出 I 24.87,所以，反应的lnK = f(T)关系式应为,72,lnK = 12.135 50.439+2.920 0.139+24.87 = 10.653 K = 2.3610-5,756K时，将温度值代人上式即得,73,4.6 其它因素对化学平衡的影响,1.压力的影响 理想气体化学反应的标准平衡常数K只是温度的函数，与压