第三章-结晶动力学和热力学ppt课件

1、1,第四节 聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers,2,结晶行为和结晶动力学,晶态,非晶态,结晶条件,分子结构的对称性和规整性,结晶条件，如温度和时间等,3,晶迭的形成,a amorphous c crystalline L long period,4,1） 链的对称性和规整性,分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格,A）结晶能力强：PE和PTFE 均能结晶， PE的结晶度高达95%， 而且结晶速度极快,一、 分子结构与结晶能力、结晶速度,5,聚异丁烯PIB 聚偏二氯乙烯PVDC 聚甲醛POM,对称性取代的烯类

2、高聚物，结构简单，对称性好，均能结晶,6,通常，全同和间同立构聚合可以结晶， 全同立构的结晶能力比间同立构的强， 等规度高的结晶能力比等规度低的强， 无规共聚通常使结晶能力下降。 通常，自由基聚合得到无规立构聚合物； 定向聚合得到等规立构聚合物,7,无规高分子是否一定不能结晶,PVC: 自由基聚合产物，氯原子电负性较大，分子链上相邻的氯原子相互排斥， 彼此错开， 近似于间同立构， 因此具有微弱的结晶能力， 结晶度较小(约5,PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来，由于羟基体积小，对分子链的几何结构规整性破坏较小， 因而具有结晶能力，结晶度可达60,聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物，具有不对

3、称碳原子且无规， 但由于氯原子与氟原子体积相差不大，仍具有较强的结晶能力，结晶度可达90,8,B）全顺式、全反式、双烯类1，4加成聚合物，链结构规整，也可以结晶，但因为链柔性太大，Tm很低，结晶速度很小,等同周期：0.81nm 等同周期：0.48nm,顺式： 分子间距较大，重复周期长， 不易结晶，室温下弹性好， 很好的橡胶（BR,反式： 分子链结构较规整，重复周期短，易结晶，室温下弹性差， 很好的塑料,聚1，4丁二烯,9,C） 分子链的适当柔顺性，有利于结晶， 分子链太柔，结晶速率很小， 分子链太刚硬，重排能力很小，很难重为结晶态,D） 拉伸作用有利于结晶，即在拉伸力的作用下，结晶聚合物往往表

4、现出再结晶的现象。 如天然橡胶的拉伸结晶,10,E）缩聚聚合物，虽然结构复杂，不存在立体异构的现象，化学结构也有相同的对称性，还有氢键，所以都具有结晶能力 例如：PBT, PET, PC, PA66等,11,2） 其它结构因素,分子间氢键，使分子间力增大，分子变得刚硬， 结晶能力上升！ 支化越多，分子链规整性下降，结晶能力下降！ 交联越多，分子链不规整，结晶能力下降,12,分子量过大，影响链段的重排能力，结晶速率下降，结晶能力下降！ 无规和交替共聚物一般无结晶能力！（EPR） 嵌段和接枝共聚物有各自的晶区,结晶过程,成核 增长,二、 结晶速度与测量方法,14,聚合物结晶过程主要分为两步: 晶核

5、的形成（Nucleation） 常见有两种成核机理: 均相成核: 结晶单元的自我成核 异相成核: 结晶单元以外的因素成核 晶粒的生长（Growth） 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长，可以在原有表面进行扩张生长，也可以在原有表面形成新核而生长,15,体积变化膨胀剂法 热效应示差扫描量热法DSC 观察晶体生长偏光显微镜法PLM,测试方法,16,1） 体积膨胀计,h0,t1/2,ht t,规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度,17,反S形曲线,1）结晶初期，体积变化较为缓慢（存在诱导 期）； （2）结晶中期，速度加快； （3）结晶后期，体积变化逐渐减慢，最后体积 收缩变的非

6、常缓慢，往往结晶终了的时间 是不明确的,18,利用球晶的光学双折射性质进行测定 熔融聚合物试样，光学各向同性，透明 结晶聚合物试样，光学各向异性，不透明 时间 ，结晶度 ，解偏振光的强度 ，作图,2） 光学解偏振法,19,3）DSC,20,DSC curve for PE isothermal crystallization,相对结晶度,21,4） 偏光显微镜PLM,结晶过程,成核 增长,三、 Avrami方程,23,Avrami Equation,膨胀计法,DSC法,1） 聚合物的等温结晶动力学,24,Avrami指数n,空间维数 + 时间维数,25,T1,斜率为n 截距为lgK,26,由等

7、温结晶的Avrami作图研究发现： 结晶初、中期，结晶过程符合方程； 结晶后期，实际结晶过程偏离Avrami方程， 会出现n不是整数，甚至大于4的情况 原因需具体分析,生长中的球晶相遇而影响生长；有时间依赖性的初期成核作用；均相成核和异相成核同时存在等,27,结晶速率常数K和半结晶时间t1/2,28,2） 聚合物的非等温结晶动力学,采用DSC方法,Avrami方程中用Zt代替K,Hoffmann方程,结晶速率,球晶半径随时间线性增长,时间(h,0 1 2 3 4,50 40 30 20 10 0,Tc=180C,190C,159.2C,200.5C,150.3C,112C,141C,R (m,

8、四、 结晶速度和温度的关系,30,Tg,Tmax,Tm,单峰型,31,1）结晶温度Tc Tm，分子热运动能量太高，不能形成稳定的晶核； （2）结晶生长过程是链段的重排过程， 即Tc Tg,Tg Tc Tm,32,结晶速度在低温时受生长过程控制！ 在高温时受成核过程控制,33,Tm附近，温度较高，分子热运动比较激烈，晶核不易形成或生成的晶核容易被分子热运动所破坏，不稳定，成核速度极慢，是结晶总速度的控制步骤，结晶速度很小。 Tg附近，熔体粘度增大，链段运动能力降低，晶体生长的速度下降，为结晶总速度的控制步骤，结晶速度很小。 仅在Tg与Tm之间，晶核生成速度和晶粒生长速度均较大时，聚合物达到最大结

9、晶速度,2.00,2.50,3.33,5.00,10.0,20.0,Time, h,0.5,0.4,0.3,0.2,0.1,0,60 40 20 0 20,Temperature, C,Rate, h-1,天然橡胶结晶速率,Wood 1946,半衰期倒数,半衰期,应用,35,The maximum growth rate for some polymers,36,五、 影响结晶速度的其它因素,37,38,本讲小结,聚合物的结晶行为和结晶动力学 高分子的结构和结晶能力、结晶速度 膨胀计法测定聚合物的等温结晶曲线 温度对结晶速度的影响及关系曲线,39,第五节 聚合物的结晶热力学 Crystalli

10、zation Thermodynamic of polymers,一、熔融过程和熔点,小分子的熔融过程体积-温度曲线(a) 结晶高聚物熔融过程体积-温度曲线(b,熔限：晶态高聚物，从开始熔融到熔融结束所对应的温度范围。 熔点（Tm） ：熔限的上限温度。 现象：边熔融边升温,41,实验：每变化一个温度，便长时间保温，直至体积不变才测定比体积，结果，熔融过程十分接近跃变过程,说明：聚合物的实际熔点依赖于结晶历程，与热力学熔融不同； 聚合物晶体的熔融过程是热力学的一级相转变过程,小分子晶体和高聚物晶体熔融过程 本质一样，过程不一样！ 现象：结晶高聚物在熔限范围内，边熔融边升温 理论解释：聚合物分子链

11、结构具有多分散性，其次 结晶过程分子链的重排形式极其复杂，另外，降温 过程不是足够的慢，重排不充分，使得结晶中的晶 粒停留在不同的阶段,43,结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围,再结晶,小分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响： 结晶温度低，熔限宽，熔点低； 结晶温度高，熔限窄，熔点高。 因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成

12、晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄,45,膨胀计法：体积变化 DSC：热效应 PLM：双折射 XRD：晶区衍射 IR/NMR：特征谱带,二、Tm的测定,46,Tm = Tc,三、影响Tm的因素,外推法求,平衡熔点 ： 理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度,47,影响聚合物熔点的因素,从热力学上讲，在平衡熔点时，聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡,1、H增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的H增加 A主链上引入极性基团 例如： 酰胺 酰亚胺 酰基甲酸酯 脲,B、侧链上引入极性基团 OH、NH2、CN、NO2、CF3等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。

13、例如,C、最好使高分子链间形成氢键 因为氢键使分子间作用力大幅度增加， 所以 大幅度增大。 熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关,(CH2)n - C-N,(CH2)n - N-C-N,(CH2)n -O- C-N,(CH2)n-O-C,(CH2)n,350 300 250 200 150 100 50 0,14 16 18 20 22 24 26,Tm (C,Chain atoms in repeating unit,聚氨酯,聚脲,聚酰胺,聚乙烯,聚酯,Temperature C,260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60,1 2 3 4 5 6 7

14、 8 9 10 11 12 13 14 15,Number of carbon atoms,a) Polyesters,b) Polyamides,c) Polyurethanes,d) -Amino acid polymers,聚合物熔点的奇偶效应,CH2,CH2,NH,O = C,CH2,CH2,OC,N H,HN,CO,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,HN,CO,CH2,CH2,CH2,O C,CH2,CH2,CH2,NH,HN,CO,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,HN,CO,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,HN,CO,CH2,CH2,CH2,CH2,C

15、H2,HN,CO,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,O C,NH,O C,NH,n=7,n=6,半数氢键,全数氢键,2、提高熔点的第二条途径：减少 就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶时 ， 。 基本原则： A、主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。 B、侧链上引入庞大而刚性的侧基,55,例1,可见主链上的 能特别有效的使链变僵硬，使结晶时 减小， 增大,例2 例3,例4 叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化，提高,例5 共轭， 高,例6 聚四氟乙烯（PTFE） 由于高度对称，结晶能力很强，又由于F的电负性很强，F原子之间斥力大，所以高分子链是刚性的，故 高，为32

16、7 。 TmTd（分解温度，250时开始分解，450时明显分解），因此PTFE在温度已达到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办法,59,例7 分子链的对称性和规整性,原因：对称的缘故，对位基旋转180度，使构象不变， 减小，所以 高；间位基转动后构象改变， 大，所以 低。 对位芳香族聚合物的熔点比邻、间位的高,例8 主链上含双键，柔性较好， 较低 顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称性好）易结晶 反式比顺式的熔点高,61,使Tg提高的因素往往使Tm提高，但程度不一样,62,A）结晶温度 结晶温度越高， 结晶越完善，熔点越高 （B） 晶片厚度 晶

17、片厚度越大， 表面能越小， 熔点越高,3、影响Tm的其它因素,63,64,C） 链末端与支化,都会导致结晶的不完善程度增加，熔点下降,D）稀释剂或增塑剂 (diluent or plasticizer,稀释剂一般不能进入晶格，因此对熔融焓没有太大影响， 但它会导致熔体中混乱度的增加， 熔融熵增加， 因而熔点下降,65,E）共聚作用,共聚后， 由于单体单元的不同， 造成结晶时出现较多晶体缺陷，从而导致熔点下降,66,本讲小结,聚合物晶体的熔融现象 小分子晶体和结晶聚合物晶体熔融过程的差别及原因解释 影响熔点的因素 （熔融焓与熔融熵） 结构因素,67,思考题：试讨论分子链柔性对结晶能力，Tg，Tm和机械强度的影响,答：分子链的柔性较好，结晶能力强，但柔性太大时，分子链容易向晶体表面扩散，但也容易从晶格上脱落，也不能很好的进行结晶； 柔性越好，分子链中链段的运动能力就越强，相应的Tg和Tm也就越小； 柔性使分子链能够快速适应外界力的变化，所以柔性越好，宏观的韧性就越好，而硬度下降,68,聚合物晶