一种稳定的阳离子丙烯酸酯乳液的合成

1、一种稳定的阳离子丙烯酸酯乳液的合成于跃1，袁庆2，周炳才1（1.丹东轻化工研究院有限责任公司，辽宁 丹东 118002;2.丹东康齿灵发展有限公司，辽宁 丹东 118009）摘要：本文介绍了一种以BA/MMA/DM/DMC为单体制备稳定的阳离子丙烯酸酯乳液的方法，并就不同复合单体组合、乳化剂、交联剂及引发剂的用量对乳液聚合稳定性的影响进行了讨论，结果表明：复合乳化剂、交联单体和引发剂的最佳用量分别为单体总量的2.5%、3.0%和0.4%。关键词：阳离子 丙烯酸酯 乳液聚合Synthesis of Stable Cationic Acrylate EmulsionAbstract: Based

2、on BA/MMA/DM/DMC as the components, a method of preparing the stable cationic acrylate emulsion was introduced in this paper. And at the same time, the effects of the different monomer combinations, the amounts of the emulsifiers, crosslinking agents and initiators on the emulsion stabilities were a

3、lso discussed. Results showed the optimum amounts of the compound emulsifiers, crosslinking monomers and the initiators were 2.5%, 3.0%and 0.4% of the total components, separately.Keywords: cation acrylate emulsion polymerization 前言近年来，阳离子聚合物乳液应用十分广泛，在皮革鞣剂、涂饰剂、纸张处理、污水处理等方面均有不俗的表现。阳离子丙烯酸酯乳液与皮革的等电点相近，

4、对铬鞣、植鞣及合成鞣皮坯均有较好的渗透性和结合力1，减少了渗透剂及成膜材料的使用量；作为填充，可以有效地遮盖伤残、使皮面均匀，减少其他涂料的使用。与阴离子丙烯酸酯乳液相比，阳离子丙烯酸酯乳液能够赋予皮革更柔软、平滑细致的手感，更能保持皮革自然舒适的天然特性；但其体系的稳定性相对较差。本文对阳离子丙烯酸酯乳液稳定性的影响因素进行了探讨，并研制出一种稳定的阳离子丙烯酸酯乳液。1实验1.1原料甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）、醋酸乙烯酯（VAC）、丙烯腈（AN）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、十六烷基三甲基氯化铵（1631）、

5、N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）、偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异丁脒盐酸盐（V50）、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（VA044）、偶氮二异丁酸二甲酯（V601）、过硫酸铵（APS）。以上均为试剂级。1.2合成方法1.2.1预乳化液的制备将部分乳化剂、引发剂、去离子水加入装有搅拌装置的三口烧瓶中搅拌溶解，在快速搅拌下将事先称量并混合好的单体经滴液漏斗滴入烧瓶中，最后将交联剂水溶液滴入。滴加完毕后，继续搅拌2030min即可。1.2.2共聚物乳液的制备将10%20%的预乳化液、1/8引发剂水溶液、去离子水及部分乳化剂加入装有搅拌装置、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，将剩余的预乳化液装入滴液漏斗中

6、。开动搅拌，水浴升温至78开始反应，待温度回落时，开始滴加预乳化液。在8388下1h2h滴加完毕，保温反应1h后结束反应。当温度降至40时，过滤出料。1.3性能测试1.3.1凝聚率的测定凝聚率是表征乳液聚合稳定性的一项重要指标。反应中凝聚物占单体总量的分数越低，表明聚合物乳液稳定性越好。将聚合完成后所得凝聚物收集起来，置于烘箱中在120下烘干4h至恒重A，在室温下称重计算凝聚率。设乳液总重为B，乳液固含量为S，凝聚率为N，则1.3.2粘度的测定本实验采用NDJ-79型旋转式粘度计于室温下测定聚合物乳液的粘度。1.3.3 pH稳定性取试样5g，分别加入1mL（1mol/L）盐酸和1 mL（1mo

7、l/L）KOH溶液，摇匀后，室温下放置48小时,观察其稳定性。1.3.4钙离子稳定性在20 mL的刻度试管中加入16 mL聚合物乳液试样，再加入4 mL0.5%的CaCl2溶液，摇匀，静置48h，观察其有无沉淀、絮凝、分层等现象。若无，则表示钙离子稳定性通过。2结果与讨论2.1不同复合单体对乳液稳定性的影响 本实验中采用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）作为阳离子单体，采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）等进行共聚。表1列出了使用不同复合单体对制备阳离子丙烯酸酯乳液的凝聚率、乳液外观、粘度、pH稳定性及钙离子稳定性的影响状况。

8、表1不同复合单体对乳液稳定性的影响单体凝聚率/%黏度/MPaspH稳定性钙离子稳定性乳液外观EA/MMA/BA0.4015通过通过白、微蓝光BA/MMA/St020通过通过乳白清透、微红蓝光BA/MMA06通过通过乳白清透、红蓝光BA/VAC0.1010通过通过乳白，微蓝光BA/AN0.3018通过通过黄白，微红蓝光表1中列举了5种不同的单体组合，较为稳定的体系为BA/MMA/St和BA/MMA，但BA/MMA/St乳液黏度较大。因此，选择BA/MMA与DM和DMC作为最佳的单体组合。2.2乳化剂对乳液聚合的影响乳液聚合采用的单体与水不互溶，仅靠搅拌不能形成稳定体系。因而在阳离子乳液中预加入阳

9、离子乳化剂，在搅拌的作用下，单体形成许多珠滴，珠滴表面吸附一层阳离子乳化剂，使其表面上带了一层正电荷。在酸性条件下，带有正电荷的珠滴之间存在着静电斥力，难以撞合成大珠滴，于是就形成了稳定的乳液体系。本实验采用季铵盐类阳离子乳化剂1631和一种非离子乳化剂复配使用，其用量对乳液聚合稳定性的影响见表2。表2乳化剂对乳液聚合的影响乳化剂/%凝聚率/%黏度/MPas乳液外观1.00 1.00 10白、粗糙1.50 0.50 12白、粗糙2.00 0.10 15乳白，微红蓝光2.50 018乳白清透，红蓝光3.00 021乳白清透，红蓝光3.50 0.90 26乳白，微红蓝光4.00 1.30 39白、

10、微弱红蓝光乳化剂用量的增加对聚合物乳液的黏度和凝聚率影响较大。乳化剂用量较少时，不足以包裹液滴，聚合时易形成较大粒径的粗粒，增加了凝胶颗粒产生的可能性，同时影响乳液的外观。随着乳化剂用量的增加，液滴表面吸附层的强度增大，更有效地阻挡液滴与胶粒之间的粘结合并，有效控制粒径的大小，使得乳液体系稳定性加强，外观清透，且对黏度的影响不是很大。但是，当乳化剂用量过大时，产生的胶束数量过多，同时，乳液中泡沫也增多，体系黏度增大，反应热不易及时排出，影响共聚反应稳步进行，最终导致凝胶颗粒的产生，体系失稳。综合考虑以上原因，选择最佳乳化剂用量为单体总量的2.5%。2.3交联剂对乳液聚合的影响 乳液聚合中所使用

11、的交联剂必须与共聚物形成一定程度的交联，从而提高共聚物的刚性，进而提高成膜的耐水性和韧性等。阳离子乳液聚合中，采用的乳化剂和聚合单体皆含有阳离子性的成分。本实验中采用N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）作为交联单体。它不仅具有很好的亲水性，可与乳液中的阳离子成分良性配伍，在进行适度交联的同时，还起到辅助乳化的作用。图1比较了NMA的不同用量对乳液聚合稳定性的影响情况。1-凝聚率 2-黏度由图1可以看出，凝聚率随NMA用量的增加先减小后增大，而黏度则是一直增大。当NMA的用量少时，覆盖于乳胶粒表面避免其粘结的酰胺基也较少，其交联作用也较弱。因此，尽管乳液黏度很低但凝胶也较多。随着NMA用量的增大，体系交

12、联密度增加，黏度持续增大；而凝胶的生成量却是先降低到一个相对的最低值后再不断攀升。由此可见，适量的加入NMA，使其亲水基团适度地延伸在共聚物表面，有效降低乳胶粒与水的界面能，有利于共聚物在水中的稳定性，减少絮凝；同时，适当的交联度对黏度的影响也不是很大，共聚物体系处于相对稳定状态。而随着NMA用量的继续增加，体系中交联点过多，黏度急剧上升，散热困难，共聚反应失稳，凝胶量大幅增加，乳液体系稳定性变差2。综合考虑NMA对乳液黏度和凝聚率的影响情况，最终确定NMA的适宜使用量为单体总量的3%。2.4引发剂对乳液聚合的影响阳离子乳液聚合对所使用的引发剂有着特殊的要求，除了引发温度与半衰期合适外，还需与

13、阳离子体系有良好的兼容性。不少人采用氧化-还原体系引发阳离子共聚反应，而在本实验中，只研究了单独使用一种引发剂引发聚合反应。具体分别采用了过硫酸铵（APS）、偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（VA044）、偶氮二异丁酸二甲酯（V601）和偶氮二异丁脒盐酸盐（V50）进行引发聚合。APS较为常见，在阴离子聚合中经常使用。但在阳离子聚合中，过硫酸根与阳离子成分上的正电荷发生中和，引起沉淀，使得乳液体系不稳定。AIBN与V601属油溶性引发剂，溶于油性单体中引发，反应速度快，反应不易控制，乳液体系很难保持稳定，有絮凝物析出。V50为水溶性引发剂，弱阳离子性，引发温度略低于反应温度且

14、分解反应稳定。VA044与V50类似，但不同的是引发温度较低，在未达到聚合反应温度时，早已分解殆尽，起不到作用。经过对以上五种引发剂的比较，最终选用V50作为引发剂使用。表3中列出了V50的不同使用量对乳液稳定体系的影响。表3引发剂的不同使用量对乳液稳定体系的影响引发剂/%凝聚率/%黏度/MPas乳液外观0.200.6055乳白、单体气味浓0.250.5040乳白、单体气味浓0.300.2020乳白、微红蓝光、单体气味较浓0.350.0810乳白、红蓝光、单体气味较浓0.4009乳白清透、红蓝光0.450.036乳白清透、红蓝光0.500.516乳白、微红蓝光由表3可以看出，随着引发剂用量的增

15、加，黏度不断降低，凝聚率却经历了一个先降低后升高的过程。当引发剂量较小时，不足以引发聚合反应，单体反应不完全，共聚物分子量较大，体系黏度大，不易散热，易产生凝胶，导致体系的不稳定，且带有浓重的单体气味。当引发剂的量增大到0.4%0.45%时，引发剂浓度适宜，单体反应较为完全，共聚物分子量适中，体系黏度降低，聚合体系相对稳定。随着引发剂的进一步增加，引发剂浓度增大，自由基增长速率过快，使得共聚物胶粒在短时间内过于集中，从而引起胶粒粘结3，形成凝胶，体系处于不稳定状态。由于凝胶的生成，使得乳液中有效物含量降低，乳液黏度不会太大。适合的引发剂用量为单体总量的0.4%。3.结语本实验以BA/MMA/D

16、M/DMC为共聚单体、1631和一种非离子乳化剂复配作为复合乳化剂-用量为单体总量的2.5%、NMA作为交联剂-用量为单体总量的3%、引发剂为V50-用量为单体总量的0.4%，采用预乳化工艺，最终制备出稳定的低粘度阳离子丙烯酸酯乳液。4.参考文献1 赵善国，阳离子产品在皮革涂饰中的应用. 中国皮革，2001，30（21）：39-402 于跃，高固含量丙烯酸酯乳液聚合稳定性的研究. 皮革与化工，2009，26（2）：1-33 傅和青，引发剂及其对乳液聚合的影响. 合成材料老化与应用，2004，33（3）：39-424车辆制冷与空调第二次作业参考答案车辆隔热壁、制冷方法与制冷剂、蒸汽压缩式制冷一简

17、答题1. 什么是隔热壁的传热系数？它的意义是什么？答：隔热壁的传热系数指车内外空气温度相差1时，在一小时内，通过一平方米热壁表面积所传递的热量。可以概括为单位时间、单位面积、单位温差传递的热量。 它可以表示出车体隔热壁允许热量通过的能力，愈大，在同样的传热面积与车内外温差的情况下，通过的热量就愈大，隔热性能就愈差。2. 热量是如何从隔热壁一侧的空气中传至另一侧空气的？答：热量从隔热壁一侧的空气中传至另一侧的空气中，其传热过程可以分为：1）表面吸热热量从一侧的空气中传至隔热壁的一侧表面；2）结构透热热量从隔热壁的一侧表面传至另一侧表面；3）表面放热热量从隔热壁另一侧表面传至另一侧的空气中。3.

18、如何改善隔热壁的性能？答：（1）尽可能减少热桥；（2）不同材料必须完全密贴；（3）减少漏泄；（4）选用隔热性能较好的材料。4. 蒸汽压缩制冷循环系统主要由哪些部件组成，各有何作用？答：在蒸汽压缩制冷循环系统中，蒸发器、冷凝器、压缩机和节流阀是制冷系统中必不可少的四大件。蒸发器是输送冷量的设备。制冷剂在其中吸收被冷却物体的热量实现制冷。压缩机是心脏，起着吸入、压缩、输送制冷剂蒸汽的作用。冷凝器是放出热量的设备，将蒸发器中吸收的热量连同压缩机功所转化的热量一起传递给冷却介质带走。节流阀对制冷剂起节流降压作用、同时控制和调节流入蒸发器中制冷剂液体的数量，并将系统分为高压侧和低压侧两大部分。实际制冷系

19、统中，除上述四大件之外，常常有一些辅助设备，如电磁阀、分配器、干燥器、集热器、易熔塞、压力控制器等部件组成，它们是为了提高运行的经济性，可靠性和安全性而设置的。5. 蒸发器内制冷剂的汽化过程是蒸发吗？蒸发与沸腾有什么区别？答：是。蒸发是汽化的一种形式，只在液体表面发生，而沸腾是汽化的又一种形式是在液体内部和表面同时发生的。 液体蒸发在任何温度下都能进行,且只在液体表面进行。 液体沸腾是在一定温度下发生的剧烈的汽化现象。液体沸腾时要吸热，但液体温度保持不变。6. 制冷剂在蒸汽压缩制冷循环中，热力状态是如何变化的？答：制冷剂蒸汽由蒸发器的末端进入压缩机吸气口时，压力越高温度越高，压力越低温度越低。

20、制冷剂蒸汽在压缩机中被压缩成过热蒸汽，压力由蒸发压力P0升高到冷凝压力Pk。为绝热压缩过程。外界的能量对制冷剂做功，使得制冷剂蒸汽的温度再进一步升高，压缩机排出的蒸汽温度高于冷凝温度。过热蒸汽进入冷凝器后，在压力不变的条件下，先是散发出一部分热量，使制冷剂过热蒸汽冷却成饱和蒸汽。饱和蒸汽在等温条件下，继续放出热量而冷凝产生了饱和液体。饱和液体制冷剂经过节流元件，由冷凝压力Pk降至蒸发压力P0，温度由tk降至t0。为绝热膨胀过程。 以液体为主的制冷剂，流入蒸发器不断汽化，全部汽化变时，又重新流回到压缩机的吸气口，再次被压缩机吸入、压缩、排出，进入下一次循环。7. 制冷剂在通过节流元件时压力降低，

21、温度也大幅下降，可以认为节流过程近似为绝热过程（即与外界没有热量交换），那么制冷剂降温时的热量传给了谁？用于干什么？答：这个过程中热量传给了自身，使部分制冷剂液体汽化成蒸汽。8. 单级蒸汽压缩式制冷理论循环有哪些假设条件？答：理论循环假定： 假设进入压缩机的为饱和蒸汽，进入节流阀的为饱和液体； 假设压缩过程是等熵过程，节流过程是等焓过程； 假设蒸发与冷凝过程无传热温差； 假设除两大换热器外，系统与外界无热交换； 假设制冷剂无流阻损失。9. 什么叫液体过冷？液体过冷对循环各性能参数有何影响？、答：过冷液体：当冷凝剂在冷凝器中被冷凝成液体后，如果液体继续向外放热，制冷剂的温度就会低于饱和温度（对应

22、于冷凝压力的冷凝温度），低于饱和温度的制冷剂液体称为过冷液体。液体过冷对循环各性能参数的影响： 使单位制冷量增大； 使单位容积制冷量增大； 单位功保持不变； 使制冷系数增大。总之，制冷剂液体的过冷有利于制冷循环，可提高制冷循环经济性。10. 试写出制冷剂R11、R115、R32和R12、Rl2B1的化学式。答：R11: CFCL3 R115: C2F5CL (注意区分：R1150：C2H4)R32: CH2F2 R12: CF2Cl2Rl2B1：CF2CLBr11. 试写出CF3Cl、CH4、CHF3、C2H3F2Cl、H2O、CO2的编号。答： CF3CL：R13 CH4: R50 CHF3

23、：R23 C2H3F2Cl: R142BH2O：R718 CO2：R744 12. 写出与下列制冷剂的符号规定式相对应的化学分子式(要求写出过程)（1）R22 （2）R134 答：（1）R22符号规定式通式为R（m-1）（n+1）x m-1=2 n+1=2 x=2所以m=1 n=1 x=2符号规定式通式为：CmHnFxCIy y=2m+2-n-x=2+2-1-2=1 所以R22的符号规定式为CHCIF2 （2）R134符号规定式通式为R（m-1）（n+1）x m-1=1 n+1=3 x=4所以m=2 n=2 x=4 符号规定式通式为：CmHnFxCIy y=2m+2-n-x=4+2-2-4=0

24、 所以R134的符号规定式为C2H2F413. 单级蒸汽压缩式制冷实际循环与理论循环有何区别？答：单级蒸汽压缩式制冷实际循环与理论循环的区别：在实际循环中存在：（1）制冷剂在流动过程中会产生阻力压降；（2）蒸发器出口蒸汽过热（3）冷凝器出口液体过冷；（4）压缩机压缩空气的过程不等熵。与理论循环相比，实际循环单位实际压缩功增大，而压缩机实际输气量减小。14. 什么叫有效过热？什么叫有害过热？有效过热对哪些制冷剂有利，对哪些制冷剂不利？答：有效过热：即吸入蒸汽的过热量全部来自冷藏货物间内的吸热。如果吸入蒸汽的过热发生在蒸发器本身的后部，或者发生在安装于被冷却室内的吸气管道上，或者发生在二者皆有的情

25、况下，那么因过热而吸收的热量来自被冷却空间，如吸入蒸汽的过热热全部来自冷藏货物间或客车室内的西热，因而产生了有用的制冷效果。这种过热称之为“有效”过热。有效过热对R502 R600a R290 R134a等制冷剂有利，而对R22 和Nh3等制冷剂不利。有害过热：吸入蒸汽的过热全部来自冷藏货物间外。由蒸发器出来的低温制冷剂蒸汽，在通过吸入管道进入压缩机前，从周围环境中（如冷藏货物间之外）吸取热量而过热，制冷剂所增加的吸热量q0r并没有对冷却对象产生任何制冷效应，即没有提高制冷装置的有效制冷量，习惯上称这种过热为“无效”过热。在这种吸气过热时，过热度越大，制冷系数和单位容积制冷量降低越多，冷凝器的

26、热负荷也增加越多，故称之为有害过热。蒸发温度越低，有害过热越大。15. 什么是回热循环？它对制冷循环有何影响？答：回热循环就是让蒸发器出来的制冷剂蒸汽和高温制冷剂液体在热交换器中进行热交换，使液体过冷，气体过热的循环。 回热循环对制冷循环的影响： （1）可以保证制冷装置的压缩机运转安全； （2）可以减小节流热损失。16. 蒸汽有害过热对循环各性能参数有何影响？减小蒸汽有害过热的措施是什么？答：蒸汽过热对循环各性能参数的影响：单位质量制冷量q0不变；单位理论功增大；制冷系数减小；单位容积制冷量减小；冷凝器的热负荷增加。减小蒸汽有害过热的措施：吸气管路用隔热材料包扎起来。17. 什么叫过冷度？什么

27、叫过热度？答：过冷度：饱和温度与过冷液体的温度之差称为过冷度。 过热度：过热蒸汽的温度与饱和蒸汽的温度之差称为过热度。18. 蒸汽压缩制冷用制冷剂是如何分类的？ 答：按化学结构分有：无机化合物（如R717等）；碳氢化合物（R600a、R290等）。氟里昂（R22、R134a等）；多元混合溶液（非共沸溶液有R407C等，共沸溶液有R502等）；按蒸发温度和冷凝压力分有：高温低压制冷剂；中温中压制冷剂；低温高压制冷剂。按可然性和毒性分，分不可然、可然、易燃、低毒、高毒等组合类别。19. 何为CFC类物质？为何要限制和禁用CFC类物质？答：CFC类物质就是不含氢的氟里昂。CFC物质对大气忠的臭氧和地

28、球高空的臭氧层有严重的破坏作用，会导致地球表面的紫外线辐射强度增加，破坏人体免疫系统。还会导致大气温度升高，加剧温室效应。因此，减少和禁用CFC类物质的使用和生产，已经成为国际社会环保的紧迫任务。20. 冷凝温度变化和蒸发温度变化分别对蒸汽压缩式制冷系统有何影响？答：当蒸温度一定时，随着冷凝温度的升高，则节流损失增大，制冷量减少，而轴功率增大，制冷系数降低；冷凝温度下降，则节流损失减小，制冷量增加，功耗减少，制冷系数提高。当冷凝温度一定时，随着蒸发温度的下降，压缩机制冷量减少，而轴功率与制冷系数视情况而变。也减少。冷凝温度不变时，制冷机在不同蒸发温度下轴功率是变化的，而且与未变化前的蒸发温度有

29、关。当te由室温逐渐下降时，制冷机的轴功率逐渐增大，te下降到一定值时，轴功率会达到最大值。如果蒸发温度te继续下降，轴功率逐渐减小。二. 画图及说明画出制冷系统的基本原理图及单级蒸汽压缩式制冷循环的理论循环压焓图和T-S，并说明其循环过程。答：制冷系统的基本原理图间图1。压缩机的可逆绝热过程是等熵过程，节流过程常可看作为等焓过程，则循环可用如下P-H和-S图表示。图2 为单级蒸汽压缩式制冷循环的理论循环压焓图和T-S。图1 图2 画出蒸汽压缩制冷回热循环的P-H图和图。解：单级蒸汽压缩制冷回热循环的P-H图和-S图如下图所示：三. 计算题 假定循环为单级压缩蒸汽制冷的理论循环，蒸发温度t0=

30、15,冷凝温度为30，工质为R12，试对该循环进行热力计算。（根据R12的热力性质图表，查出有关状态参数值：h1=345.8 kJ/kg v1=0.09145 m3/kg h3=h4=228.6 kJ/kg h2=375.1 kJ/kg t2=57）解：该循环的压焓图如下所示： 1 单位质量制冷量q0=h1h5=345.8-228.6=117.2 kJ/kg 2 单位容积制冷量qV= q0/ v1=117.2/0.09145=1281.6 kJ/M34 单位理论功 w0=h2h1=375.1-345.8=29.3 kJ/kg 5 制冷系数= q0/ w0=117.2/29.3=4.0 6冷凝器单位热负荷 qk=h2h3=375.1-228.6=146.5 kJ/kg 有一氨压缩制冷机组，制冷能力Q0为4.0104KJh-1，在下列条件工作：蒸发温度为-25，进入压缩机的是干饱和蒸汽，冷凝温度为20，冷凝过冷5。试计算： （1）单位重量制冷剂的制冷能力； （2）每小时制冷剂循环量； （3）冷凝器中制冷剂放出热量； （4）压缩机的理论功率； （5）理论制冷系数。解：查表得到制冷剂氨在-25时的P0=1.51585105 pa，20时的压力为Pc=0.8573