《饲料添加剂 亚硒酸钠》国家标准征求意见稿编制说明.DOC.doc

1、制定饲料添加剂 亚硒酸钠国家标准编制说明征求意见稿1 任务来源及简要编制过程1.1任务来源根据国标委综合201467号文关于下达2014年第一批国家标准制修订计划的通知的要求，20152016年将完成饲料添加剂 亚硒酸钠强制性国家标准的制定工作，计划编号：20140218-Q-469。该标准由全国饲料标准化技术委员会技术归口；由中海油天津化工研究设计院有限公司负责组织起草。1.2简要编制过程中海油天津化工研究设计院接到上级部门下达的制定饲料添加剂 亚硒酸钠强制性国家标准的计划后，首先查阅了国内外标准及有关技术资料，并向有关单位发函，对饲料添加剂 亚硒酸钠的生产和使用情况进行调查，并征求对标准制

2、定工作的意见，在此基础上提出了文献小结。2015年11月2326日在天津召开了制定饲料添加剂 亚硒酸钠国家标准工作方案会，与会代表对标准项目的设置、项目的指标、分析方法及标准涉及到的相关内容进行了认真仔细的讨论，拟定了标准制定工作方案，由参加起草的各企业根据中海油天津化工研究设计院有限公司提供的试验方案进行试验验证工作，同时参加起草的各生产企业提供连续两年的质量月报数据和试验累积数据。在此基础上提出标准的征求意见稿及相关附件，于2016年6月在网上公开征求意见。2 产品概况2.1 产品性质及用途亚硒酸钠分子式：Na2SeO3，相对分子质量：172.947（按2016年国

3、际相对原子质量）；白色结晶或结晶性粉末，溶于水，不溶于乙醇。熔点350。有剧毒，口服1g即可致死，LD50（大鼠经口）为7mg/kg。遇还原剂析出硒单质。用于硒的饲料与混合料原料。过去认为硒是有毒元素，1957年才首次报导硒可预防大鼠肝坏死和鸡的渗出性素质病。目前认为低于0.1ppm时，硒是营养性元素。硒遍布动物全身的细胞，是谷胱甘肽过氧化物酶(GDH-PX)的组成成分。此酶可减少脂类的过氧化反应，延长了细胞膜的生命，另外硒也含在甲酸脱氢酶、甘氨酸还原酶、菸酸氧化酶中。总之硒在体内有抗氧化作用，活化含硫氨基酸的作用，类似维生素E。 缺乏硒时产生营养性肌肉萎缩，常见于幼畜，也称白肌病(WMD)。

4、以羔羊最常见，也最严重，也见于犊牛、驹和兔。猪可见到营养性肝坏死，紫色心脏病等。雏鸡为渗出性素质病，特征为水肿、皮下出血、衰弱以致死亡。各种动物缺硒都会发生受精率下降、死胎或产仔虚弱等。硒的中毒症也称“蹒跚病”、蹄和皮毛异常、不全失明、轻瘫、昏睡等。硒主要在十二指肠中被吸收。反刍动物由于瘤胃微生物的作用，无机硒变成蛋氨酸硒和胱氨酸硒而被吸收利用。猪对于植物硒的利用率高些。2.2 生产工艺 亚硒酸钠的生产方法是用氢氧化钠与亚硒酸反应后经精制即得亚硒酸钠。2NaOHH2SeO3Na2SeO32H2O3 制标原则3.1 积极采用国际标准和国外先进国家标准，同时结合我国实际情况；3.2 有利于促进技术

5、进步，提高产品质量；3.3 有利于合理利用资源，提高经济效益；3.4 符合用户要求，保护消费者利益，促进对外贸易；4 制标依据4.1 国内生产企业及用户要求。4.2 国内外相关标准：原行业标准HG 2937-1999饲料级 亚硒酸钠、欧洲药典EP8.0、美国药典USP28、中华人民共和国兽药典（2005年版），见附表1和附表2。4.3 搜集到的国内相关生产企业企标：广东先导稀材股份有限公司Q(QX)XD07/1-2003-C，黄骅市津骅添加剂有限公司企业标准，见附表1和附表2。4.4 饲料添加剂 亚硒酸钠产品质量数据（见附表3）。4.5 制标过程中的试验验证数据（见表1、表2和附表4）。5 国

6、内外标准及资料查阅到的国外标准资料有美国药典USP28和欧洲药典EP8.0中有关亚硒酸钠的资料。查阅到的国内标准资料有中华人民共和国兽药典（2005），行业标准HG 2937-1999饲料级 亚硒酸钠；国内企业技术指标及企业标准。以上标准的技术指标及方法对比表见附表1和附表2。6 标准主要内容的确定6.1 标准范围本标准规定了饲料添加剂亚硒酸钠的要求、试验方法、检验规则以及标志、标签、包装、运输、贮存。本标准适用于氢氧化钠与亚硒酸反应生成的饲料添加剂亚硒酸钠，该产品在饲料加工中主要用作硒的预混合料的原料。6.2 指标项目及参数本次制定标准的指标项目主要参照原行业标准HG 2937-1999和目

7、前主要生产企业企标及用户要求设置，经制标方案会讨论在HG 2937行标基础上删减了“硒酸盐及硫酸盐”指标项目，从目前国内企业生产工艺考虑不大可能有硒酸盐（六价硒）产生，实际检测的是硫酸盐，其含量较低对产品实际使用影响不大。另外增设了铅、砷、镉三项杂质指标项目，这些杂质是目前国内外用户经常要求的，主要考虑产品在饲料中使用的安全性。本次制定标准共设置了主含量、水分（干燥减量）、铅、砷、汞、镉、溶解性七项指标，指标参数见附表1所示，与企业反馈的质量数据基本相符，其中主含量指标经制标小组讨论确定为99.0%101.0%，设置合理的指标区间一方面解决了高纯度的亚硒酸钠产品使用容量法定量易超百的情况，另一

8、方面也避免了超量过多而产生掺杂物的顾虑，这样的规定与美国和欧洲药典的规定相符，而本次制标主含量要求高于美国药典指标（98.0%101.0%），也高于原行业标准。从反馈的以往产品质量数据来看部分产品没有达到该要求，这与原行标主含量要求和测定方法测定结果偏低有关。企业根据本次制标要求进行了累积试验，均可达到标准要求。6.3 试验方法6.3.1 亚硒酸钠含量的测定目前国内外亚硒酸钠含量测定方法主要有四种：直接碘量法（返滴定）、间接碘量法（滴定碘法）、硫代硫酸钠氧化还原滴定法并辅以碘量法判断终点、重量法（沉硒法）。重量法的操作相对复杂，耗时较长，不适于工厂和用户日常的检测；美国药典和欧洲药典中使用直接

9、碘量法（返滴定），该方法操作比较复杂，溶液的配制与标定比较麻烦；中国兽药典和HG 2937都是采用间接碘量法（滴定碘法），该法在滴定过程中生成红色的碘单质，使反应终点的颜色不易观察，HG 2937方法中加入三氯甲烷（危化品、易制毒化学品）用于吸收硒单质，降低其对终点的影响，目前该法也是各生产厂和用户普遍采用的方法，但在多年实际应用中企业指出原行标方法加入的2g碘化钾量不足，这与实际操作中碘升华损失有关，造成测定结果偏低（经黄骅市津骅添加剂有限公司验证，加入3克碘化钾测定的亚硒酸钠含量明显高于加入2克碘化钾的，试验结果见表1），另外该法操作时如振摇不充分常有突变点不明显或滴不到终点的问题；目前也

10、有国内主要生产企业采用新的测定方法：硫代硫酸钠氧化还原滴定法并辅以碘量法判断终点，即在盐酸介质中，大部分亚硒酸钠被硫代硫酸钠还原，未还原完全的亚硒酸钠与碘化钾发生氧化-还原反应产生游离碘，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定产生的游离碘，以淀粉为指示剂，根据颜色变化判断反应终点，根据消耗的标准滴定溶液体积计算亚硒酸锌含量。主要反应式如下：a）b）c）该法弥补了传统碘量法的不足，其准确度高，重复性好，反应终点易于观察，操作比较方便，且无需使用三氯甲烷，更加环保健康。根据以上情况，本次制标对主含量测定方法进行了修改，采用硫代硫酸钠氧化还原滴定法并辅以碘量法判断终点。本方法应用中有企业采用高纯硒（99.99

11、%以上）标定硫代硫酸钠标准滴定溶液，其测定结果略高于传统重铬酸钾标定的方法，鉴于高纯硒目前没有基准试剂标准，且经集中试验发现其标定结果极差较大，因此本标准仍采用GB/T601的经典标定方法，以便于企业、用户和第三方检测机构的使用。亚硒酸钠含量测定的精密度试验数据参见附表4，相关对比试验数据如下：表1 亚硒酸钠含量测定对比试验数据碘化钾用量对比样品编号美国药典方法HG 2937方法，2克碘化钾HG 2937方法，3克碘化钾199.2098.5499.14299.5098.6299.25399.4898.5599.21499.1298.4899.04表2 亚硒酸钠含量测定对比试验数据不同方法对比成

12、都蜀星饲料有限公司验证样品编号本次制标方法测定的Na2SeO3含量，%HG 2937方法测定的Na2SeO3含量，%以高纯硒标定标液测定的Na2SeO3含量，%199.3298.21100.65299.7599.37101.093100.4299.30101.77499.9098.33101.24599.8398.32101.17广东先导稀材股份有限公司验证样品编号本次制标方法测定的Na2SeO3含量，%HG 2937方法测定的Na2SeO3含量，%以高纯硒标定标液测定的Na2SeO3含量，%1-198.7098.2399.281-298.8797.9499.452-198.6597.8799

13、.232-297.3498.1997.913-198.6598.0599.223-298.8797.8099.45黄骅市津骅添加剂有限公司验证样品编号本次制标方法测定的Na2SeO3含量，%HG 2937方法测定的Na2SeO3含量，%以高纯硒标定标液测定的Na2SeO3含量，%1100.1198.97100.412100.1199.05100.713100.2199.08100.51平均值100.1499.03100.546.3.2 干燥减量的测定 干燥减量的测定采用重量法，在105110下干燥样品，通过样品减少的量计算出水分。此法与原HG 2937和目前企业方法一致。6.3.3 铅含量和镉

14、含量的测定本次制标铅和镉含量的测定方法采用原子吸收法和ICP-OES两种方法，其中原子吸收法为仲裁法与饲料中铅含量测定方法采用原子吸收法保持一致，另外根据企业产品出口时多元素分析需求和较低杂质含量检测的需要本次制标也增加了ICP-OES测定方法。这两种方法均为目前生产企业和用户采用的方法。6.3.4 砷含量的测定本次制标砷含量测定采用砷斑法，该法操作简单易行，结果较准确，是目前大部分亚硒酸钠生产企业和用户使用的测砷方法。6.3.5 溶解试验本次制标仍采用原HG 2937标准测定方法，该法与美国药典测定方法相同：配成1g/L溶液判定是否符合要求，此法与目前大部分企业方法一致。6.4 标志、标签、

15、包装、运输、贮存 标志标签：饲料添加剂 亚硒酸钠包装上应有按GB 10648-2013饲料标签要求印刷的牢固清晰的标签、GB 190-2009规定的 “毒性物质”标志及GB/T 1912008中规定的“怕晒”、“怕雨”标志。 包装：外包装为铁皮桶，内包装采用双层聚乙烯塑料薄膜袋。外包装用钢箍圈将桶身与桶盖扣紧，插销插牢。内包装采用尼龙绳两次扎紧或用相当的其他方式封口。每桶净含量 25 kg。运输、贮存：应贮存于阴凉、干燥的地方，严禁与其他物品混储。运输时严禁包装破损、倒置，防止日晒、雨淋。严禁与其它物品混运。7 与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系 与有关的现行法律、法规和强制性国家标

16、准没有冲突。8 重大分歧意见的处理经过和依据征求意见稿正在网上公开征求意见，意见的处理将汇总在标准征求意见稿意见汇总处理表。9 国家标准作为强制性国家标准或推荐性国家标准的建议因饲料添加剂产品涉及人体、家畜健康安全，根据标准化法的有关要求，建议本标准为强制性性国家标准。10 贯彻国家标准的要求和措施建议建议尽快发布实施本标准。建议标准实施后组织标准宣贯，使企业了解标准内容，促进标准顺利实施。11 废止现行有关标准的建议 本次制定饲料添加剂 亚硒酸钠国家标准，经批准发布实施后，建议废止原行业标准HG 2937-1999饲料级 亚硒酸钠。12 标准水平分析待定。13 其他应予说明的情况无。14附表

17、1：国内外标准技术指标对比表 标 准 项 目 广东先导津骅上海绿源欧洲药典（EP8.0）五水亚硒酸钠中国兽药典（2005）美国药典USP28HG 2937-1999本次制标主含量(以Na2SeO3计)(干基)，% 99.298.098.098.5101.5（5水）97.098.0101.0 98.0 99.0101.0 (以Se计)(干基)，% 45.344.744.744.7 44.7 45.246.1溶解试验 全溶，清澈透明澄清无色澄清澄清 清澈透明 全溶，清澈透明全溶，清澈透明pH9.810.8水分（干燥减量），% 0.21.02.02.01.0 1.0硒酸盐及硫酸盐(以SO4 计)，%

18、 0.03合格0.03通过试验 0.03 0.03 水不溶物，% 0.15碳酸盐，% 通过试验通过试验氯化物(以Cl计)，% 0.005 0.010.01硝酸盐，% 0.010.01铬（Cr）w / % 0.000 5银（Ag）w / % 0.000 5铅（Pb）w / % 0.0020.0020.001镉（Cd）w / % 0.000 50.000 50.0005碲（Te）w / % 0.01砷（As）w / % 0.0010.001铁（Fe）w / % 0.0010.005镍（Ni）w / % 0.000 5汞（Hg）w / % 0.000 05粒度 30目附表2：国内外标准试验方法对比表

19、 标准项 目 广东先导津骅上海绿源欧洲药典（EP8.0）五水亚硒酸钠中国兽药典（2005）美国药典USP28HG 2937-1999本次制标主含量 重量法/间接碘量法（先硫代硫酸钠氧化还原滴定再辅以碘量法）间接碘量法，三氯甲烷吸收，3g碘化钾。间接碘量法直接碘量法（返滴定）英国药典2013版采用了重量法间接碘量法，用三氯甲烷作吸收剂。直接碘量法（返滴定）间接碘量法，用三氯甲烷作吸收剂，2g碘化钾。 间接碘量法（先硫代硫酸钠氧化还原滴定再辅以碘量法）溶解试验 1g样溶于10mL水1g样溶于10mL水5g溶于50 mL水1g样溶于10mL水 1g样溶于10mL水1g样溶于10mL水 1g样溶于10

20、mL水干燥减量重量法重量法重量法重量法 重量法 重量法硒酸盐及硫酸盐样品经碳酸钠和浓盐酸处理后进行比浊样品溶于水后加盐酸处理样品溶于水后进行比浊。样品经碳酸钠和浓盐酸处理后进行比浊。样品经碳酸钠和浓盐酸处理后进行比浊。水不溶物重量法碳酸盐 试样加水溶解，加盐酸溶液，不产生气泡试样加水溶解，加盐酸溶液，不产生气泡氯化物目视比浊法目视比浊法目视比浊法 硝酸盐目视比色法 分光光度法铬（Cr）ICP-OES银（Ag）ICP-OES铅（Pb）ICP-OES原子吸收原子吸收（仲裁）/ICP-OES镉（Cd）ICP-OES原子吸收原子吸收（仲裁）/ICP-OES碲（Te）ICP-OES砷（As）ICP-OE

21、S砷斑法铁（Fe）ICP-OES比色法镍（Ni）ICP-OES汞（Hg）ICP-OES粒度 筛分法附表3：国内企业近年产品质量数据广东先导稀材股份有限公司2014年产品质量月报（部分）批号杂质含量（ppm)Se%水分（%）100目（或其他目数）通过率（%）溶解试验硫酸盐+硒酸盐（%）CuCrAgPbCdTeAsFeNiHg201400111111151110.545.48 0.0399.77 全溶，澄清0.0320140021111134110.545.49 0.0299.89 全溶，澄清0.03201400311111104110.545.54 0.0499.84 全溶，澄清0.032014

22、00411111101110.545.38 0.0299.66 全溶，澄清0.03201400511121175110.545.48 0.0199.61 全溶，澄清0.03201400611111121110.545.42 0.0499.60 全溶，澄清0.0320140071114154110.545.51 0.0299.79 全溶，澄清0.0320140081112171110.545.43 0.0299.53 全溶，澄清0.03201400911111183110.545.32 0.0599.73 全溶，澄清0.0320140101111141110.545.59 0.0599.98 全

23、溶，澄清0.03201410011111121110.545.56 0.0599.95 全溶，澄清0.03201410111141221110.545.56 0.0299.95 全溶，澄清0.0320141021111164210.545.41 0.0399.83 全溶，澄清0.0320141031111193110.545.34 0.0699.58 全溶，澄清0.03201410411141151110.545.51 0.0399.81 全溶，澄清0.03201410511111251110.545.45 0.0599.66 全溶，澄清0.0320141061112165110.545.45

24、 0.0399.67 全溶，澄清0.03201410711111103110.545.42 0.0399.73 全溶，澄清0.03201410811111101110.545.47 0.0599.68 全溶，澄清0.0320141091111152110.545.50 0.0299.65 全溶，澄清0.03201411011111141110.545.53 0.0499.81 全溶，澄清0.03201420011111222110.545.46 0.0699.59 全溶，澄清0.03201420111111185110.545.42 0.0699.79 全溶，澄清0.0320142021113

25、192110.545.32 0.0299.95 全溶，澄清0.0320142031111194110.545.32 0.0199.92 全溶，澄清0.03201420411111231210.545.55 0.0299.84 全溶，澄清0.03201420511131132110.545.48 0.0399.57 全溶，澄清0.03201420611111191110.545.51 0.0399.82 全溶，澄清0.0320142071111124110.545.35 0.0399.73 全溶，澄清0.0320142081111153110.545.55 0.0199.75 全溶，澄清0.03

26、201420911121192110.545.50 0.0299.57 全溶，澄清0.03201421011111102110.545.32 0.0599.57 全溶，澄清0.03201430011111201110.545.58 0.0599.73 全溶，澄清0.0320143011111192110.545.54 0.0199.82 全溶，澄清0.03201430211141155110.545.60 0.0499.77 全溶，澄清0.03201430311111194110.545.31 0.0499.88 全溶，澄清0.0320143041111121110.545.52 0.0699

27、.92 全溶，澄清0.03201430511151242110.545.50 0.0399.72 全溶，澄清0.03201430611111191110.545.53 0.0599.58 全溶，澄清0.03201430721111164110.545.55 0.0199.68 全溶，澄清0.03201430811111235110.545.58 0.0599.71 全溶，澄清0.0320143092113181110.545.50 0.0699.67 全溶，澄清0.03201431011111195110.545.38 0.0699.80 全溶，澄清0.03201440011111253110

28、.545.30 0.0399.90 全溶，澄清0.03201440111121202110.545.42 0.0699.69 全溶，澄清0.03201440211141141110.545.49 0.0599.77 全溶，澄清0.03201440311111251110.545.33 0.0399.85 全溶，澄清0.03201440411111153110.545.52 0.0399.54 全溶，澄清0.0320144051111162110.545.42 0.0599.61 全溶，澄清0.03201440611111201110.545.45 0.0299.91 全溶，澄清0.032014

29、40711111233110.545.46 0.0299.56 全溶，澄清0.0320144081111151110.545.47 0.0599.58 全溶，澄清0.0320144091114131110.545.51 0.0499.80 全溶，澄清0.0320144101111163110.545.48 0.0499.82 全溶，澄清0.0320145001111182110.545.39 0.0299.95 全溶，澄清0.03201450111131215110.545.38 0.0499.82 全溶，澄清0.0320145021111181110.545.34 0.0199.63 全溶，

30、澄清0.03201450311111165110.545.59 0.0699.77 全溶，澄清0.0320145041111152110.545.50 0.0399.53 全溶，澄清0.0320145051115183110.545.33 0.0599.69 全溶，澄清0.0320145061111191110.545.31 0.0299.79 全溶，澄清0.03201450711111191110.545.58 0.0399.55 全溶，澄清0.03201450811111104110.545.54 0.0599.80 全溶，澄清0.0320145091113152110.545.30 0.

31、0599.55 全溶，澄清0.0320145101111144110.545.47 0.0399.81 全溶，澄清0.03201460011121101110.545.40 0.0599.52 全溶，澄清0.03201460121111221110.545.38 0.0199.67 全溶，澄清0.03201460211121184110.545.47 0.0699.89 全溶，澄清0.03201460311111141110.545.52 0.0199.82 全溶，澄清0.0320146041113145110.545.49 0.0499.57 全溶，澄清0.03201460511111611

32、10.545.57 0.0699.53 全溶，澄清0.03201460611121101110.545.48 0.0499.75 全溶，澄清0.03201460711131171110.545.50 0.0599.92 全溶，澄清0.03201460811111114110.545.35 0.0199.91 全溶，澄清0.0320146091111171110.545.38 0.0499.50 全溶，澄清0.03201461011111223110.545.31 0.0299.58 全溶，澄清0.0320147001111151110.545.31 0.0499.65 全溶，澄清0.03201

33、470111111231110.545.34 0.0399.86 全溶，澄清0.03201470211111182110.545.54 0.0599.53 全溶，澄清0.0320147031111131210.545.40 0.0199.56 全溶，澄清0.0320147041113181110.545.38 0.0399.54 全溶，澄清0.0320147051111161110.545.52 0.0199.56 全溶，澄清0.0320147061111171110.545.49 0.0399.92 全溶，澄清0.03201470711111224110.545.49 0.0299.89 全

34、溶，澄清0.0320147081111181110.545.54 0.0499.95 全溶，澄清0.03201470911111144110.545.45 0.0399.92 全溶，澄清0.0320147101111153110.545.30 0.0399.88 全溶，澄清0.03201480011111162110.545.47 0.0599.76 全溶，澄清0.0320148011112163110.545.37 0.0199.78 全溶，澄清0.0320148021113151110.545.35 0.0499.80 全溶，澄清0.03201480311111191110.545.56

35、0.0299.70 全溶，澄清0.03201480411111202110.545.28 0.0699.84 全溶，澄清0.03201480511111114110.545.56 0.0299.80 全溶，澄清0.0320148061111125110.545.51 0.0699.78 全溶，澄清0.03201480711121151110.545.41 0.0599.58 全溶，澄清0.0320148081111155110.545.52 0.0499.57 全溶，澄清0.03201480911111241110.545.34 0.0399.76 全溶，澄清0.032014810111112

36、32110.545.33 0.0399.99 全溶，澄清0.03广东先导稀材股份有限公司2015年产品质量月报（部分）批号杂质含量（ppm)Se%水分（%）100目（或其他目数）通过率（%）溶解试验硫酸盐+硒酸盐（%）CuCrAgPbCdTeAsFeNiHg20150011112132110.545.32 0.0399.89 全溶，澄清0.03201500211131144110.545.51 0.0399.95全溶，澄清0.03201500311111181110.545.41 0.0499.91全溶，澄清0.03201500411111243110.545.40 0.0699.92全溶，澄清0.03201500511111184210.545.40 0.0330目99.99全溶，澄清0.03201500611111101110.545.53 0.0630目99.99全溶，澄清0.03201500711121171110.545.48 0.0499.67 全溶，澄清0.03201500811151221110.545.37 0.0399.62 全溶，澄清0.0320150091111192110.545.52 0.0399.63 全溶，澄清0.03201501011111101110.545.30 0.0499.93 全溶