《化石燃料制氢》PPT课件.ppt

1、第2章 化石燃料制氢,王智化 浙江大学 热能工程研究所 能源清洁利用国家重点实验室,氢气大规模制取的原理及方法,Why need new Energy,Pollutions,Greenhouse Earth,Energy consumption in the world,Energy consumption in China,Nowadays, energy supply of the whole world was mainly based on the combustion of fossil fuels, such as coal, oil and natural gas. Lots o

2、f problem will arise from the combusiton, PM2.5, Aerosol, SO2, NOx, Hg, CO2,Hydrogen: fuel of the future,Hydrogen is a kind of excellent Energy Carrier; The most distinguished utilization of H2 is Fuel Cell for its high efficiency and no pollution generated; Its attractive for transportation. 3Kg of

3、 H2 can run 500km,Generation,Storage,Utilization,Distribution,Sustainable H2 Economy,不同制氢方法及原料,Fossil fuels,Biomass,Water,Steam reforming Partial oxidization Thermal cracking Coal gasification,Water electrolysis Thermolysis Thermal chemical cycles Photolysis H2S pyrolysis,Bacteria fermentation,Sourc

4、e,Method,H2,Others,化石燃料制氢,目前全球H2产量在5千万吨/年左右，且年增长率6%7%。 全球商业用H2大约96%由煤、石油和天然气等化石燃料制取。 我国生成的H2有80%以上用于合成氨工业，而合成氨以煤为主，无烟煤、焦炭占6265%，轻油和重油占1216%，天然气占1823%。 虽然制氢消耗有限的化石燃料储量，但在先进、成熟的制氢方法出现之前，在未来几十年仍然扮演重要角色,世界产氢原料对比,2.1天然气制氢,煤的碳氢比远高于石油和天然气，而挥发分的碳氢比与石油和天然气接近，故煤部分气化得挥发份较易转化为油气产品。 石油炼化及合成氨化肥行业是最大的H2用户。 先进的制氢技术

5、多是由大型石油企业推动， 如SHELL，TEXCO，LUGI等。 天然气含H2最高，可以作为H源之一,神华煤制油项目天然气制氢,主要化石燃料的碳/氢比,2.1.1 天然气水蒸汽重整制氢,起步于20世纪20年代，20世纪70年代，英国帝国化工公司，开发了弱碱催化剂用于天然气水蒸汽重整制氢，大规模应用并沿用至今,两个反应在一段反应炉内完成，反应温度650850，反应管出口温度820。 若原料按下式进行配比，可获得CO:H2=1:2的合成气,可见该反应是强吸热反应，需要吸收大量的热量，因此该过程能耗较高。 燃料成本占生产成本的5268%，另外反应速度慢，需要昂贵的耐热不锈钢,Reformer的内部结

6、构,The Steam Reformer Process,FLOW CHART OF A STEAM REFORMER: 1 Feed Pre-Treatment 2 Reforming when O2 as gasification agent, 10.54MJ/Nm3. Simple technics and equipment, trustiness and mature. Low temperature, only active brown and sub-bituminous coal can be used. Normal pressure, weaker gasification

7、 capability, production and calorific value. Gasification efficiency 74.9%, C conversion 90.6,几种典型气化炉对比,Comparison of different gasifier,Comparison of gas composition,地下煤气化技术,Underground Coal Gasification UCG； 改变传统的煤矿开采工艺； 地下气化方法类型： 有井式 无井式 气化剂的选择： 空气 氧气+水蒸气 富氧+水蒸气 地下气化的控制方法 控制压风量 煤气产量,UCG技术现状,前苏联是世

8、界上第一个实现地下煤气化工业应用成功的国家，1932年在顿巴斯建立了世界上第一座有井式气化站；到20世纪60年代已建27座气化站，所生产煤气用于发电或工业锅炉燃烧。 美国地下气化试验始于1946年，70年代能源危机，投入大量人力物力开发，1988年的洛基出-1号试验，取得了大型化的经验和数据。技术工艺有：控制后退供风点法、急倾斜煤层法。 适用对象：2000m以下的深层煤炭资源开采，废弃矿井残留资源的开发利用,零排放系统Zero emission system,气化炉：吸收剂如CaO等吸收CO2后释放气化过程所需 热量，并进行气化反应 再生炉：碳酸化后产物吸热分解再生CO2吸收剂颗粒,蒸汽,富H

9、2气体：燃料电池等,富CO2气体：处理,含碳燃料,碳酸化后的吸收剂 未气化半焦,气化炉,再生炉,O2或外来热源,CO2吸收剂颗粒,CO2固体吸收的含碳燃料气化制氢,化学链气化系统,气化炉,CO2接受体无氧气化过程,气化炉中所发生的主要反应为： C+H2O=CO+H2-131.6kJ/mol CH4+H2O=CO+3H2-206.3kJ/mol CO+H2O=CO2+H2+41.5kJ/mol CaO+CO2=CaCO3+178.1kJ/mol H2S+CaO=CaS+H2O,蒸汽,富H2气体,CO2,含碳燃料,CaO,Char、CaCO3,CaO,Gasifier,Combustor,O2,燃

10、烧炉,实现半焦的燃烧放热 及CaCO3的煅烧分解 燃烧炉发生的主要反应为： CaCO3=CaO+CO2-178.1kJ/mol C+O2=CO2+393.791kJ/mol,系统性能参数(467MWe系统,CONOCO 公司1972年开发的CaO受体煤气化反应装置,目的：生产天然气代用气 运行压力1.03MPa； 气化炉850845C； 再生炉1010C； 优点：1）可以达到很高的碳转化率； 2）不用空气分离装置就可以产出不含N2的产品气； 缺点： 1）接受体更换费用高； 2）固体接受体传输系统会发生腐蚀，需采用陶瓷衬里管道； 3）只使用褐煤和某些次烟煤，气化前需干燥，热量消耗大,以上述技术为

11、基础的近零排放系统,美国KIRILL V.1996 工作压力：10bar； 气化炉温度800C左右； 再生炉温度：1030左右； 固体氧化燃料电池，利用H2,CO发电 高压可以提高燃气轮机循环效率；但压力上限一般为2530bar，高压下水煤气转换反应需要更多热量，同时CaCO3的分解被抑制,我们所采用的近零排放煤气化燃烧利用系统简介,在压力循环流化床气化炉中，利用煤与水蒸气反应，制取H2。H2净化后送入燃料电池发电。产生的CO利用水煤气反应最大限度生成CO2，利用CaO吸收过程产生的CO2，从而使气化产物主要为高品质的H2。 煤中低活性成份送入流化床燃烧炉，与燃料电池费气一起燃烧，烟气带动燃气

12、轮机发电，尾气热量采用余热锅炉充分利用，带动低参数蒸汽轮机组做功。同时在炉中完成CaCO3的分解反应，CaO送入气化炉循环使用。 过程产生的高浓度CO2便于尾部分离处理。燃烧炉中产生的SO2，会与CaO反应生成CaSO4，从而加以脱除，煤中的含N组份在气化炉中环境下主要转化成为N2。从而实现整个过程的近零排放,化学反应模型,纯碳的总包反应：1mol C制取2 mol H2 C+2H2O+CaO=CaCO3+2H2+88KJ/mol 低挥发份烟煤的总包反应： 1mol C制取3.3 mol H2 3C+8H2O+4CaO+CH4=4CaCO3+10H2+277.3KJ/mol 高挥发份烟煤的总包

13、反应： 1mol C制取6 mol H2 C+4H2O+2CaO+CH4=2CaCO3+6H2+101.3kJ/mol,1. C+H2O=CO+H2131.6KJ/mol 2. CO+H2O=CO2+H241.5KJ/mol 3. CaO+CO2=CaCO3178.1KJ/mol 4. CH4+H2O=CO+3H2206.3KJ/mol,制氢过程的几个重要基础反应,近零排放煤气化燃烧集成系统,压力对于制氢过程影响 以900C为基础,压力越高，H2的生成量越少； 低压条件下H2O,CO,CO2含量也比较高,纯碳反应过程绝对生成Mol数量,压力对于制氢过程影响 以900C为基础,在低压条件下，随压

14、力升高H2含量呈下降趋势，在20bar左右呈最小值，其原因为H2O,CH4含量的快速增加所至。 高压条件下，H2含量增加并趋于平稳。原因是因为CO,CO2含量的降低，同时H2O,CH4含量的增加，高压情况下H2含量趋于稳定，均大于50,1. C+H2O=CO+H2131.6KJ/mol 2. CO+H2O=CO2+H241.5KJ/mol 3. CaO+CO2=CaCO3178.1KJ/mol 4. CH4+H2O=CO+3H2206.3KJ/mol,H2O最终0.56mol, 初始2mol,H2O利用率72,气化温度影响 以7MPa为基础,低温条件下，CH4、H2O含量较高。 高温条件下，由于CaCO3的重新分解，造成CO,CO2含量大大增加。 该压力条件下的理想温度范围在700900C,1. C+H2O=CO+H2131.6KJ/mol 2. CO+H2O=CO2+H241.5KJ/mol 3. CaO+CO2=CaCO31