2020高中化学竞赛 化学工艺学入门篇07氯化过程共42张

1、2020,高中化学竞赛,化学工艺学（入门篇,7,氯化过程,氯化过程,在化合物中引入氯元素,含氯化合物,9.1.1,氯化反应类型,1,反应类型,1,加成,氯化,CH,2,CH,2,Cl,2,ClCH,2,CH,2,Cl,CH,CH + Cl,2,CHCl = CHCl,7.1,氯代反应及产品,2,取代氯化,CH,4,Cl,2,C,H,3,Cl + HCl,CH,3,Cl + Cl,2,C,H,2,Cl,2,HCl,C,6,H,6,Cl,2,C,6,H,5,Cl + HCl,3,氧氯化,在氯离子和氧原子存在下氯化，生成含氯化合物,CuCl,2,CH,2,CH,2,2HCl + 0.5O,2,ClC

2、H,2,CH,2,Cl + H,2,O,C,6,H,6,HCl + 0.5O,2,C,6,H,5,Cl + H,2,O,2,工业氯化方法,1,热氯化,热能激发,Cl,2,解离成氯自由基，再与烃分子反应,生成含氯化合物,2,光氯化法,以光子激发,Cl,2,解离成氯自由基，再与烃分子反,应生成含氯化合物。常用,UV,作光源,在液相中进行，反应条件温和,2,工业氯化方法,3,催化氯化法,均相催化,CH,2,CH,2,Cl,2,ClCH,2,CH,2,Cl,非均相催化（金属氯化物为,cat,CH,CH + H,ClCH,2,CHCl,CH,2,CH,2,2HCl + 0.5O,2,ClCH,2,CH,

3、2,Cl + H,2,O,C,6,H,6,Cl,2,C,6,H,5,Cl + HCl,9.1.2,烃的取代氯化,1,甲烷热氯化,1,反应机理,自由基链锁反应,链引发,Cl,2,2Cl,链传递,Cl? + CH,4,CH,3,HCl,CH,3,Cl,2,CH,3,Cl + Cl,链中止,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,产物：四种氯代甲烷的化合物,产物组成：与,T,有关，主要决定于,Cl,2,CH,4,比例,1,甲烷热氯化,1,工业生产方法,Cl,2,CH,4,1,34,产物以,CH,3,Cl,CH,2,Cl,2,为主,Cl,2,太多，易发生爆炸反应,CH,4,Cl,2,C,HCl,2,烯

4、烃的热氯化,1,烯烃的取代氯化与加成氯化,正构烯烃：低温发生,加成,高温发生,取代,加成,取代,活化能,小,大,位阻,小,大,氢原子的异构烯烃，通常条件下只发生,氢原,子的取代氯化。只在低温下才发生加成氯化,T,起决定作用,氯,烯烃比例,有利于加成氯化,自由基链锁反应机理,2,烯烃的热氯化,2,丙烯热氯化合成,氯丙烯,主反应,CH,3,CH= CH,2,Cl,2,ClCH,2,CH=CH,2,HCl-112.1kg/mol,副反应,ClCH,2,CH=CH,2,Cl,2,Cl,2,CHCH=CH,2,HCl,CH,3,CH= CH,2,Cl,2,CH,3,CHClCH,2,Cl,CH,3,CH

5、= CH,2,3Cl,2,3C + 6HCl,2,丙烯热氯化合成,氯丙烯,工艺条件,反应温度,高温有利于取代,500510,原料配比,采用大量过量的丙烯，反应易产生过热现象,导致丙烯的燃烧反应,大量丙烯循环，不经济,C,3,H,6,Cl,2,45:1,2,丙烯热氯化合成,氯丙烯,工艺条件,混合条件,混合后加热,经历一个加成反应阶段,加热后混合,易发生燃烧反应,工业上，丙烯（预热,200400,Cl,2,常温,混合,反应,防止局部高温，防止局部,Cl,2,浓度高,9.1.3,不饱和烃的加成氯化,1,乙烯制,1,2,二氯乙烷,液相加氯合成,1,反应原理,CH,2,CH,2,Cl,2,ClCH,2,

6、CH,2,Cl,171.5KJ/mol,液相法有利于散热和控制反应温度的稳定,反应类型：离子型,催化剂,FeCl,3,250300ppm,副反应：发生取代反应，生成多氯化物,1,乙烯制,1,2,二氯乙烷,2,工艺流程,低温氯化法,50,需移除大量反应热，需溶剂,量大，能耗大。因洗涤脱除,cat,污水排放需处理,也需经常补充,cat,氯化塔，整筒,高温氯化法,83.5,收率高，反应热可利用,不需洗涤脱除,cat,无污水排出，不需补充,cat,克服乙烯和,Cl,2,损失。乙烯和,Cl,2,利用率,99,U,型反应器,2,乙炔气相合成氯乙烯,氯乙烯合成方法：乙炔加,HCl,法,乙烯氧氯化法,CH,C

7、H,H,ClCH,2,CHCl,124.8KJ/mol,2,乙炔气相合成氯乙烯,工业催化剂,HgCl,2,C,HgCl,2,含量,活性,1020,活性稳定性差,T140,r,慢,T200,HgCl,2,大量升华，活性降低,温控,160180,HgCl,2,BaCl,2,C,稳定性较好,能耗大,Hg,有毒,9.1.4,乙烯的氧氯化,目的,HCl,的利用,主反应,CuCl,2,CH,2,CH,2,2HCl + 0.5O,2,ClCH,2,CH,2,Cl + H,2,O,副反应,1,乙烯的深度氧化,CH,2,CH,2,2O,2,2,CO,2H,2,O,CH,2,CH,2,3O,2,2,CO,2,2H

8、,2,O,2,生成氯乙烷和,1,1,2,三氯乙烷,CH,2,CH,2,HCl,CH,3,CH,2,Cl,HCl +HCl+O,2,ClCH,3,CH,2,Cl CH,2,CHCl,ClCH,2,CH,2,Cl,2,3,其它氯衍生物生成,CHCl,3,CCl,4,等,1,催化剂,CuCl,2,Al,2,O,3,Cu wt,活性,56,HCl,转化率,100,活性最高,Cu,副反应,Cu wt%5,CO,2,维持在一定水平,工业：选择性好,缺点,CuCl,2,易流失,1,催化剂,CuCl,2,KCl,Al,2,O,3,热稳定性增加，活性降低,方向,CuCl,2,碱金属氧化物,稀土金属氯化物,2,动

9、力学,乙烯的浓度变化对,影响最大,机理：氧化还原型,试验证据,CH,2,CH,2,单独通过有二氯乙烷生成，同时,CuCl,2,CuCl,O,2,CuCl CuCl,2,乙烯浓度对,影响最大,结论,CH,2,CH,2,2CuCl,2,Cl,CH,2,CH,2,Cl,Cu,2,Cl,2,Cu,2,Cl,2,0.5O,2,CuOCuCl,2,CuO,CuCl,2,2HCl 2CuCl,2,H,2,O,3,反应条件的影响,1,反应温度,强放热反应，温控特别重要,T, CO,2,CO,三氯乙烷,S,T, CuCl,2,流失快,T250,二氯乙烷,趋于常数,S,高活性,CuCl,2,Al,2,O,3,T=

10、220230,2,反应压力,压力不宜太高,P,S,3,配料比,理论,CH,2,CH,2,HCl: O,2,1:2:0.5,实际,CH,2,CH,2,O,2,稍过量,若,HCl,过量,cat,颗粒会胀大，流化床发生节涌,4,原料气纯度,乙炔、丙烯和,C,4,烯烃要严格控制，否则易生成,多氯化物,5,停留时间,HCl,转化率,太大,HCl,转化率,副反应,氯乙烯,HCl,二氯乙烷易发生,化学工艺学,4,乙烯氧氯化生成二氯乙烷的工艺流程,1,氧化剂：空气，现为,O,2,2,反应器,固定床,多管式反应器，传热性能差，易出现热,点,S,cat,活性,寿命,工业上,3,台串,连，氧化剂分别通入反应器，使温

11、度分别均匀,流化床,温度分布均匀，易控制,3,流程,氧氯化反应,1,2,二氯乙烷的分离精制,空气,流化床（或固定床,N,2,大量放空，损失,1,乙烯。用溶剂吸收排放气中二氯乙烷,O,2,固定床,3,台串连,乙烯一股通入,HCl,分两股通入,O,2,40:40:20,分,3,股通入,化学工艺学,优点（与空气相比,床层温度分布好，热点温度低，有利于,cat,稳定,S,X,HCl,C,2,H,4,排放少,乙烯浓度高,不用溶剂吸收二氯乙烷,化学工艺学,9.1.5,平衡氧氯化法制氯乙烯,反应,CH,2,CH,2,Cl,2,ClCH,2,CH,2,Cl,CH,2,CH,2,2HCl + 0.5O,2,Cl

12、CH,2,CH,2,Cl + H,2,O,2ClCH,2,CH,2,Cl,2,CH,2,CHCl +2HCl,总,2CH,2,CH,2,2Cl,2,0.5O,2,2,CH,2,CHCl + H,2,O,HCl,的平衡是关键,9.5.1,直接氯化单元,Cat,FeCl,3,在液相，常压下进行,本单元包括直接氯化反应,EDC,酸洗和碱洗,直接氯化反应,气液塔式反应器（低、中、高温,酸洗,除去氯化铁，防止碱洗时形成氢氧化铁,碱洗,除去游离氯,HCl,三氯乙醛,9.5.2,乙烯氧氯化制二氯乙烷,氧氯化法：空气法和氧气法,反应器：固定床和流化床,9.5.3,二氯乙烷净化,杂质需除去再送去裂解,精制流程：

13、三塔、四塔、五塔,四塔流程：脱水、低沸、高沸、回收,9.5.4,1,2,二氯乙烷裂解制氯乙烯,高温,吸热可逆，自由基型链锁反应,1,反应温度,500550,T , , X,T450,X,低,T=500,T600,79.5KJ/m,ol,HCl,CHCl,CH,Cl,CH,ClCH,2,2,2,主,副,r,r,2,压力,P,X,加压操作，维持适宜空速，避免局部过热,P,抑制结炭,S,有利于氯乙烯和,HCl,的,回收,化学工艺学,3,停留时间,S,选择较短,获得高,S,4,原料纯度,1,2,二氯丙烷,0.10.2%, X,氯丙烯,X,铁加速深度裂解,Fe100ppm, H,2,O5ppm,9.5.5,氯乙烯精制,目地：除去少量未转化的二氯乙烷和产物,HCl,常用三塔流程：氯乙烯精馏塔、汽提塔、氯化氢塔,氯乙烯的生产方法总结,1,乙