《水和废水监测》PPT课件

1、2 水质监测与分析 学习指南 本章主要介绍水资源和水污染、水质监测方案的制定、水样的采取和保存、预处理，分析结果的表示方法，水的物理性质、酸碱性质、氯化物和余氯、溶解性气体和DO、有机物、含氮、磷、硫、有毒有害物质和生物监测的方法,2.1水资源及水污染,2.1.1水资源具体的水资源分布及世界水量的估算见P30表21,2.1.2 水污染水质污染：化学型污染、物理型污染、生物型污染 2.1.2.1 监测对象：环境水体（江、河、湖、库、海水、地下水）、水污染源（生活、医院污水、工业废水,2.1.2.2 监测程序,图2-2 一般的水质监测程序,2.1.3 水质分析的目的 (1) 掌握水质现状及其发展趋

2、势。 (2 ) 为污染源管理和排污收费提供依据。 (3) 为分析判断事故原因，危害及采取对策提供依据。(4) 为准确判断纠纷原因和公正执法提供依据。 (5) 为国家政府部门制定环境法规，标准和规划，全面开展环境保护管理工作提供有关数据和资料。 (6) 为开展水环境质量评价，预测预报及进行环境科学研究提供基础数据和手段,2.1.4 监测项目的选择 监测项目依据水体功能和污染物的类型不同而异，其数量繁多，但人力，物力，经费等各种条件的限制，不可能也没有必要一一监测，而应根据实际情况，选择环境标准中要求控制的危害大，影响范围广，并已建立可靠分析测定方法的项目。例如：美国环境保护局（EPA）在“清洁水

3、法”（CWA）中规定了129种优先监测污染物；前苏联卫生部公布了561种有机污染物在水中的极限允许溶度； 我国环境监测总站提出了68种水环境优先监测污染物黑名单,2.1.4.1 确定监测项目的原则 优选选择国家或地方的水环境质量标准和水污染物排放标准中要求控制的监测项目。 选择对人和生物危害大、对环境质量影响范围广的污染物。 所选监测项目有“标准分析方法”、“全国统一监测分析方法”，具备必要的分析测定的条件，如实验室的设备、药剂以及具备一定操作技能的分析人员等。 可根据水体或水质污染源的特征和水环境保护功能的划分，酌情增加选测项目。 根据所在地区经济发展、监测条件的改善及技术水平的提高，可酌情

4、增加某些污染源和地表水监测项目。 对于突发性事故或特殊污染，应重点监测进入水体的污染物，并实行连续的跟踪监测，掌握污染的程度及其变化趋势,2.1.4.2 地面水监测项目表2-2（P33） 2.1.4.3 工业废水监测项目 表2-3（P34-36） 2.1.4.4 生活污水监测项目：COD、BOD、悬浮固体、NH3-N、总氮、总磷、 阴离子洗涤剂、细菌总数、大肠菌群等。 2.1.4.5 医院污水监测项目：PH、色度、浊度、悬浮物、余氯、COD、BOD、致病菌、细菌总数、大肠菌群等,2.1.5 排污总量监测项目与监测方法,与世界发达国家相一致，我国不仅对废水污染物排放逐年设定了更为严格的排放浓度限

5、制，而且也于2002年12月首次颁布了水污染物排放总量监测技术规范(HJT 922002)，该规范于2003年1月1日开始生效，表明我国环境保护的力度正在逐年加大。 由于不同类型的排放污染物企业或单位生产的产品不同，生产工艺不同，排放的污染物也不相同。水污染物总量控制的监测项目以反映区域环境主要污染特征为主，同时兼顾不同类型污染源废水的特征，对废水特征污染因子进行污染物总量监测。 水污染物排放总量监测技术规范(HJT 922002)中规定实施的水污染物总量控制的监测项目是COD、石油类、氨氮、氰化物、六价格、汞、铅、镉和砷。对于排污企业所属行业的不同，规范还明确规定了水污染物排放总量监测项目和

6、相对应的监测方法,与一般水质监测方法相比，实施污染物总量控制时必须考虑对流量进行测量，同时建立实时在线监测系统。目前，构成在线监测系统的监测方法有： 基于库仑法或光度法原理的CODcr自动在线监测方法； 基于红外法或荧光法原理酌石油类自动在线监测方法. 采用流动注射在线分离原子吸收原理的Cr()自动在线监测方法； 采用在线富集流动注射火焰原于吸收原理的Pb、Cd自动在线监洲方法； 基于电极法的氨氮在线监测方法等。 不同的在线方法组合，构成适合于不同水体或水质情况的自动在线监测系统或在线监测网络,2.2 水质监测方案的制定,制订流程：明确监测目的确定监测对象设计监测网点安排采样时间和采样频率选定

7、采样方法和分析测定技术提出监测报告要求制订全过程质量保证措施和方案的实施计划。2.2.1 地表水监测方案的制订2.2.1.1水污染调查 (1)基础资料收集 收集相关的环境保护方面的法律、法规、标准和规范; 水体的水文、气候、地质和地貌资料；水体沿岸城市分布、工业布局、污染源、城市给排水情况；水体沿岸水资源现状及用途；历年水质资料等; 地面径流污水、雨污水分流情况，以及农出灌溉排水、农药和化肥等使均情况等,2)现场调查,深入现场了解以往进行水质监测时所设置的监测断面或采样点是否需要进行增减或调整，为更科学、合理地制定监测方案提供新的依据。 现场调查工作还要进行针对目标水体进行对其周围居民的健康影

8、响的公众调查。调查沿岸居民有没有因饮用水、食用水生生物和食用所灌溉的作物而影响健康的情况。目标水体作为当地的饮用水源时，应开展一定数量的公众调查，必要时还要进行流行病学的调查，并进行与历史数据和文献资料信息的综合分析。例如周围居民中怀疑有慢性汞中毒可能时，可对被检者做头发中汞、尿汞或血汞的化验检查，并与正常值进行比较,2.2.1.2 监测断面的布设原则(1)河流监测断面的布设原则 对流域或水系应布设背景断面、控制断面(若干)和人海口断面。对行政区域可设背景断面(对水系源头)或入境断面(对国境河流)或对照断面、控制断面(若干)和人海口断面或出境断面。在各控制断面下游，如果河流有足够长度(10km

9、)，还应设消减断面。 根据水域功能区布设控制监测断面，同一水体功能区至少要设1个监测断面位置应选择顺直河段、河床稳定、水流乎稳，水面宽阔及无浅滩处，尽量避开死水区区或排污口处。 饮用水源区、水资源集中的区域、主要风景游览区及重大水利设施所在地等功能区要布设监测断面。 较大支流汇合口上游和汇合后与干流充分混合处，受潮汐影响的河段和严重水土流失区,监测断面力求与水文测流断面一致，以便利用其水文参数，实现水质监测与水量监测的结台。 流域同步监测中，根据流域规划和污染源限期达标目标确定监侧断面。 监测断面的设置数量，应根据掌握水环境质量状况的实际需要，考虑对污染物时空分布和变化规律的了解、优化的基础上

10、，以最少的断面获取有代表性的监测数据。 进行应急监测时，对江河污染的跟踪监测要根据污染物质的性质、数量及河流的水文要素等，沿河段布设数个采样断面，并在采样点设立明显标志。采样频次根据事故程度确定,2) 河流监测断面布设方法断面种类：分三种，如图2-1对照断面:反映进入本区域河流水质的初始情况；控制断面：反映本地区排放的废水对河段水质的影响；削减断面：反映河流对污染物的稀释净化情况。断面设置,3)湖泊、水库监测 断面的设置河流断面的布设，可依水面宽度，按下表规定设置。典型的湖、库监测断面设置示意图2-2,图2-2 湖、库监测断面设置示意图,2.2.1.3 采样点位的确定 江、河水系的水面宽度是不

11、尽相同的。当布设了监测断面后，还应根据各水面的宽度来合理布设监测断面上的采样垂线，依此可进一步确定采样点位置和数量。对于江、河水体，在任何一个监测断面上市设的采样垂线数和相应垂线上的采样点数应符合表26和表27的要求,采水样端面演示,2.2.1.4 采样时间与采样频率的确定应根据采样目的来选择适宜的采样时间和频率。一般，在枯、丰、平水期各采样1-2次。为便于掌握水质的季节变化，一月采样一次最好。 1、 河流饮用水源地全年采样12次，采样时间根据具体情况选定。长江、黄河、珠江、淮河、松花江、辽河、海河、滦河等水系干流全年采样不少于6次，采样时间按丰、枯、平三期，每期采样2次。流经城市或工业区，污

12、染较重的河流、游览水域，全年采样不少于1次。一般中小河流，全年采样6次，按丰、枯、平三期，每期采样2次,2、 潮汐河流 全年按丰、枯、平三期，每期采样2天，分别在大潮期和小潮期进行，每次应当在当天涨潮、退潮时采样，并分别加以测定。涨潮水样应当在各断面涨平时采样，退潮时也应当在各断面退平时采样，若无条件，小潮期可不采。 3、 排污渠 全年采样不少于3次。4、 湖泊、水库 设有专门监测站的湖、库，每月采样不少于1次，全年不少于12次，其他湖、库每年采样2次，枯、丰水期各一次。5、背景断面 每年采样一次。6、底泥 每年在枯水期采样一次,2.2.1.5 采样及监测技术的选择要根据监测对象的性质、含量范

13、围及测定要求等因素选择合适的采样、监测方法和技术，将在后面介绍。 2.2.1.6 结果表达、质量保证及实施计划水质监测得到的数据，是描述和评价水环境质量，进行环境管理的基本依据，必须进行科学地计算和处理，并按照要求的形式再监测报告中表达出来。 质量保证概括了保证水质监测数据正确可靠的全部活动和情况，贯穿监测工作的全过程。 实施计划是实施监测方案的具体安排，要切实可行，使各环节工作有序、协调地进行,2.2.2 地下水质监测方案的制定 地下水：储存在土壤和岩层空隙 （孔隙、裂隙、溶隙）中的水。 地下水的特性： 流动缓慢，水质参数变化较侵。 埋藏深度不同，温度变化规律也不相同。近地表的地下水，其温度

14、受气温的影响发生周期性变化；较深的地下水则因处于常温层中，温度比较稳定，水温变化通常不超过0.1.水样一经取出，水温即有较大变化。这种变化能改变化学反应和生化反应的速度。 地下水吸收或放出二氧化碳可引起pH值的变化，也将影响某些化合物的氧化还原作用。 硫化氢等溶解性气体可在水表面损失,2.2.2.1调查研究和收集资料,收集、汇总区域内有关水文、地质方面的资料和以往的监侧资料。 收集作为地下水补给水源的江、河、湖、海的地理分布及其水文特征(水位、水深、流速、流量等)以及地下水径流和排泄方向、地下水质类型等。 了解水污染源类形及共分布情况，水质现状和地下水的开发利用情况。含水层和地质阶梯可用开孔钻

15、探和调查的方法进行了解。 调查区域内城市近期、中长期的发展现划、人口密度、工业分布、和土地利用等情况*了解化肥利农约的施用面积与施用量；查情污水灌溉表水的污染现状。地下水资源开发排污、纳污及地表水的污染现状。 对地下水位和水深进行实际测量。明确水位和水深即可决定采水器和采水泵的类型以及所需费用与采样程序,1、 背景值监测点的设置设在污染区外围不受或少受污染的地方。在垂直于地下水流方向的上方设置。2、 监测井的布设(1)点状污染区（渗坑、渗井、堆渣区的污染物在含水层渗透小地区）监测井设在距污染源最近的地方。(2)块状污染区（污灌区、污养区及缺乏卫生设施的居民区）监测井设在地下水流向的平行和垂直方

16、向上。(3)条（带）状污染区（渗坑、渗井、堆渣区的污染物在含水层渗透大地区及沿河、渠排放的工业废水调和生活污水）宜用网格布点法设置监测井。 (4)侧向行染扩散形式 污染物在地下水位下降的漏斗区附近形成对开采漏斗的侧向污染扩散形式。监测井可采取平行于环境变化最大的方向和平行于地下水流向的方式布设，并应在接近污染源的侧面进行重点监测，也可向漏斗中心区外围布点监测,2.2.2.2 采样点的设置,2.2.2.3 采样时间与采样频率的确定(1) 每年在丰水期、枯水期分别采样测定，四季采样，月采样。(2) 每一采样期至少监测1次，饮用水每一采样期监测2次，其间隔至少10天，即采一次分析一次，10天后再采、

17、检一次，可作为监测数据报出。 (3)对有异常情况的井点，应适当增加采样监测频次。 制订过程与地面水基本相同,2.2.3 水污染源监测方案制订 水污染源指上业废水源、生活污水源等。 工业废水包括生产工艺过程的用水、机械设备用水、设备与场地洗涤水、延期洗涤水等；生活污水则指人类生活过程中产生的污水，包括住宅、商业、机关、学校和医院等场所排放的生活和卫生清洁等污水,2.2.3.1调查研究，收集资料 了解各污染源排放部门或企业的用水量、产生废水和污水的类型(化学污染废水、生物和生物化学污染废水等)、主要污染物及其排污去向(江、河、湖等水体)和排放总量；调查相应的排污口位置和数量，废水处理情况。 对于工

18、业企业，应事先了解工厂性质、产品和原材料、工艺流程、物料衔算、下水管道的布局、排水规律以及废水中污染物的时间、空间及其数量的变化规律等。 对于生活污水，应调查该区域范围内的人口数量及其分布情况、排污单位的性质、用水来源、排污水量及其排污去向等,1)采样点的布设原则,第一类污染物的采样点设在车间或车间处理设施排放口；第二类污染物则设在单位的总排放口(分类详见第1节)。 工业企业内部监测时，废水的采样点布设与生产工艺有关，通常选择在工厂的总排放口，车间或工段的排放口以及有关工序或设备的排水点。 为考察废水或污水处理设备的处理效果，应对该设备的进水、出水同时取样。如为厂解处理厂的总处理效果，则应分别

19、采集总进水点和总出水点的水样。 在接纳废水人口后的排水管道或渠道中，采样点应布设在离废水(或支管)入口约20一30倍管径的下游处以保证两股水流的充分混合。 生活污水的采样点一班布设在污水总排放口或污水处理厂的排放口处。对医院产生的污水在排放前还要求进行必要的预处理，达标后方可排放,2) 综合排污口和排污渠道采样点的确定1）在一个城市的主要排污口或总排污口设点采样；2）在污水处理厂的污水进出口处设点采样；3）在污水泵站的进水和安全益流口处设点采样；4）在市政排污管线和入水处布点采样,2.2.3.3 采样时间和频率,水质比较稳定的废水(污水)的采样按生产周期确定监测频率，生产周期在8h以内的，每2

20、h采样1次；生产用期大于8h的，每4h采集1次；其他污水采集，24h不少于2次。最高允许排放浓度按日平均值计算。 废水污染物浓度和废水流量应同步监测，并尽可能实现同步的连续在线监测。 不能实现连续监测的排污币值，采样及测流时间、频次应权生产周期和排污规律而定。在实施监测前，增加监测领队(如每个生产周期采集20个以上的水样)，确定采样时间和最佳采样频次。 总量监测使用的自动在线监测仪，应得到环境保护主管部门的确认、具有相应资质的环境监测仪器检测机构的认可，方可使用。但必须对检测系统进行现场适应性检测。 对重点污染源(日排水量100t以上的企业)每年至少进行4次总量控制监督性监测(一般每个季度一次

21、)；一般污染源(日排水量100t以下的企业)每年24次(上、下半年各l一2次)监督性监测,2.2.4 给水管网中水质的监测,给水管网系统中的采样点通常应设在下列位置： 每一个给水厂在接入管网时的结点； 污染物有可能进人管网的地方； 有选择的用户自来水龙头，在选择龙头时应考虑到与给水厂的距离管网中不同部分所用的结构材料等因素,2.2.5 流量监测,污染物排放的浓度控制和总量控制制度是目前世界上大多数国家广泛采用的废水或污水排放控制手段。因为，根据排污总旦评价排水对环境污染的影响时，一方面，可以结合企业的物料平衡和水平衡对工艺过程和排污情况进行全面的分析比较；另一方面，可以避免个别企业利用大量新鲜

22、水稀释排污水的弊端，有利于节水工作的进行。 计算污染物排放总量的公式为 排污总量浓度流量 即 MiciQi10-6 式中 ci i污染物的实测平均浓度，mg/L； Qi含i污染物的废水排放量，m3L或m3年； Mii污染物的排放量，td或t年； 10-6换算系数,2.2.5.1 流量测量原则,1)河流流量测量原则 在测定地点的上、下游至少要有一段相当于河面宽度几倍距离的直流部分，而且不是形成堆积和冲刷的地点。 河床状况良好，避免不规则形状的河床和多岩石的地方。 具有足够的水深和流量。为把流速计带来的水流紊乱影响降到最小，最好选择那些具有相当于流速计旋转直径至少8倍的水探和宽度的地点。 在测定点

23、上的水流横断面与其上、厂游的水流横断面之间不应有很大的差异。 不应有桥梁和其他建筑物的影响，且是没有旋涡或逆流的地方。 对测定作业没有明显危险的地方。 一般情况厂，流量约为22m3s的河流，最大流量的测定误差为2.3。缩小误差的关键性因素是测定横断面的选定问题,2)废水污水流量测量原则,按一定时间间隔测量废水的排放流量，绘制“流量时间”排放曲线，流量测量应遵循的原则如下。 “流量时间”排放曲线波动较小时，用瞬时流量代表平均流量所引起的误差小于10的情况下，在某一时段内的任意时间测得的瞬时流量乘以该时段的时间即为该时段的流量。 “流量时间”排放曲线虽有明显波动，但其波动有固定的规律，用该时段中几

24、个等时间间隔的瞬时流量来计算出乎均流量，则可定时进行瞬时流量测定，在计算出乎均流量后再乘以时间即得到流量。 “流量时间”排放曲线波动明显但又无规律可循时，必须连续测定流量，流星对时间的积分即为总流量,2.2.5.2 流量测量方法,1)流量计法 利用流量计直接测量河流或废水的流量。流量计的种类很多，主要有压差式、电磁式、流槽式和堰式流量计等类型。 (2)容积法 将污水接入已知容量的容器中，测定其充满容器所需要的时间，重复测定数次，求出其平均值t(s)，从而计算污水量的方法。 (3)浮标法 可按式(21)计算流量 Q=60 S 式中Q 水流量，m3min, 水流平均流速，其数值一般取0.7L/t,

25、m/s; S水流平均横断面积，m2 (4)流速仪法,5)溢流堰法 (6)星水槽法,2.2.6 底质监测,底质(sediment)，又称沉积物，来源于： 矿物、岩石、土壤的自然侵蚀产物； 生物过程的产物； 有机质的降解物； 污水排出物和河床母质等所形成的混合物,随水流迁移面沉降积累在水体底部的堆积物质,2.2.6.1 资料收集和调查研究,收集与河床母质、河床特征、水文地质以及周围植被等相关的材料，掌握沉积物的类型和性质。 收集污染源分布及排污资料，分析沉积物的类型和性质与污染源及其分布的关系。 在水体中随机布设探查点，探查底反的构成类型(泥质、砂或砾石)和分布情况，并选择有代表性的探查点，采集表

26、层沉积物样品。 在泥质沉积物水域内设置l一2个采样点，采集栓状样品。枯水期可以在河床内靠近岸边30m左右处开挖副面。通过现场测量和样品分析，了解沉积物垂直分布状况和水域的污染历史。 将上述资料绘制水体沉积物分布图，并标出水质采样断面,2.2.6.2 监测点的布设,1)采样断面的布设 底质采样是指采集泥质沉积物。底质采样断面的布设原则与地表水采样断面基本相同，并应尽可能取得一致，基本原则如下 底质采样断面应尽可能与地表水的采样断面重合，以便于将底质的组成及其物理化学性质与水质情况进行对比研究。 所设水质控制断面和消减断面处于砂砾、卵石或岩石区时，采样断面可根据所绘沉积物分布图，向下游偏移至泥质区

27、；如果水质对照断面所处的位置是砂砾、卵石或岩石区，采样断面应向亡游偏移至泥质区。 在此情况下，允许水质与沉积物的采样断面不重合。但是，必须保证所设断面能充分代表给定河段的水环境特征。 调查特定污染源的影响时，应在排污口上游处布设一个对照断面，以避开污水回流影响，在排污口下游1500m距离内布设若干个采样断面,2)采样点的布设,底质采样点应尽可能与水质采样点位于同一垂线上。如遏有障碍物，可以适当偏移。若中心点为砂砾或卵石，可只设左、右两点，若左、右两点中有一点或两点都采不到泥质样品，可将采样点向岸边位移，但必须是在洪、丰水期水面能淹没的地方。 底质未受污染时，由于地质因素的原因，其中也会含有重金

28、属，应在其不受或少受人类活动影响的清洁河段上市没背景值采样点。该背景值采样点应尽可能与水质背景值采样点位于同一垂线上。在考虑不同水文期、不同年度和采样点数的情况下，小样本总数应保证在30个以上，大样本总数应保证有50个以上，以用于底质背景值的统计估算。 底质采样点应避开河床冲刷、底质沉积不稳定及水草茂盛、表层底质易受搅动之处,2.2.6.3 底质拄状样品采集,由于柱状样品的采样工作困难大，人力、物力和时间的消耗多，所以，要求所设的采样点数要少，们必须有代表性，并能反映当地水体污染历史和河床的背景情况。为此，在给定的水域中只设23个采样点即可。 在主要污染断面的污染带 在对照断面设一个采样点 在

29、消减断面设一个采样点 2.2.6.4 采样时间和频次 由于底质比较稳定，受水文、气象条件影响较小，一般每年枯水期采样一次在丰水期增加采样一次，采样频次远低于水质监测,2.2.6.5底质采样器,作业: P161: 3,4,5,6,7,8,2.3水样的采集和保存,水样的采集和保存是水质分析的重要环节之一。一旦这个环节出现问题，后续的分析测试工作无论多么严密、准确无误，其结果也是毫无意义的，也将会误导环境执法或环境评价工作.因此，欲获得准确、可靠的水质分析数据，水样采集和保存方法必须规范、统一，并要求各个环节都不能有疏漏。 水样采集和保存的主要原则是： 水样必须具有足够的代表性； 水样必须不受任何意

30、外的污染。 水样的代表性是指水样中各种组分的含量都能符合被测水体的真实情况。为了得到具有真实代表性的水样，必须选择合理的采样位置、采样时间和科学的采样技术,2.3.1 水样采集的类型 （1） 瞬时水样对组成较稳定的水样，或水体的组成在相当长的时间和相当大的空间范围变化不大，采瞬时样品具有很好的代表性。（2） 等时混合水样多数情况下，所谓混合水样是指在同一采样点，按照相同时间间隔所采集的瞬时水样的混合样，有时用“时间混合样”的名称与其它混合样区别。混合水样能节省分析监测的工作量和试剂的消耗，混合水样不适用于测试成分在水样储存过程中发生明显变化的水样。 （3） 等时综合水样是指把从不同采样点同时采

31、集的各个瞬时水样混合起来所得到的样品。综合水样在各点的采样时间虽不能同步进行，但越接近越好，以使得到可以对比的资料,4)等比例混合水样(平均比例混合水样) 指某一时段内，在同采样点所采集水样量随时间或流量成比例变化，经混合均匀后得到等比例混合水样。 (5)流量比例混合水样 在有自动连续采样器的条件下，在一段时间内按流量比例连续采集而混合均匀的水样。流量比例混合水样一般采用与流量计相连的自动采样器采样。比例混合水祥分为连续比例混合水样和间隔比例混合水样两种。 (6) 单独水样 有些天然水体和废水中，某些成分的分布很不均匀，如油类或悬浮固体；某些成分在放置过程中很容易发生变化，如溶解氧或硫化物；某

32、些成分的现场固定方式相互影响，如氰化物或综合指标。如果从采样大瓶中取出部分水样来进行这些项目的分析，其结果往往已失去了代表性。这时必须采集单独水样，分别进行现场固定和后续分析,2.3.2 不同水样的采取方法 (1) 自来水或抽水设备中的水采集这些水样时，应先放水几分钟，使积留在管中的杂质及陈旧水排出，然后再取样。 (2) 表层水在河流、湖泊可以直接汲水的场合，可用适当的容器和水桶采样。如在桥上采样时，可将系着绳子的聚乙烯桶或带有坠子的采样瓶投入水中汲水,3)一定深度的水 在湖泊、水库等处采集一定深度的水时，可用直立式或有机玻璃采水器，这类装置是在下沉过程中，水就从采集器中流过，当达到预定的深度

33、时，容器能够闭合而汲取水样。 在河水流动缓慢的情况下，采用上述方法时，最好在采样器下边系上适宜重量的坠子，当水深流急时，要系上相应重的铅鱼，并配备绞车。 (4) 泉水、井水对自喷泉水，可在涌出口处直接采样。采集不自喷泉水时，将停滞在抽水器的水汲出，新水更替之后，再行采样。从井水采样，必须在充分抽汲后进行，以保证水样能代表地下水源,2.3.4采样前的准备 采集水样前，应先用水样洗涤取样瓶及塞子2-3次。盛水容器、采样器、交通工具（船只）等。采样器具要求： 化学性质稳定； 不吸附欲测组分； 易清洗并可反复使用； 大小和形状适宜,为了保护样品不受污染，需要使用能塞紧的容器，但不能使用橡皮塞及软木塞。

34、其样品可采用硬质（硼硅）玻璃或高压聚乙烯瓶。要根据测定的项目确定容器的种类和洗涤的方法。（1） 无色具塞硬质玻璃瓶（2） 具塞乙烯瓶（3） 特殊成分的试样容器（4） 容器的洗涤,2.3.5 容器材质的选择原则(1) 容器不能是新的污染源，例如测定硅及硼时就不能用硼硅玻璃瓶。(2) 容器壁不应吸收或吸附某些待测组分，例如，测定有机物时，不能用聚乙烯瓶。(3) 容器不能与某些待测组分发生反应，例如，测定氧时，水样就不应贮于玻璃瓶中。(4) 测定对光敏感的组分，则水样应贮于棕色试剂瓶中。材质的稳定性顺序为：聚四氟乙烯聚乙烯石英玻璃硼硅玻璃,容器清洗原则根据待测项目的要求来清洗容器。(1) 测定硫酸盐

35、及铬时，不能用铬酸钾-硫酸洗液。(2) 测定磷酸盐时，不能用含磷的洗涤剂来清洗玻璃容器。(3) 测定油和脂类的容器不能用肥皂洗涤。(4) 细菌检验时，容器清洗后还要做灭菌处理,水样采取内容小结,溶解氧采样器的使用,常用采样器的使用,急流采样器的使用1,急流采样器的使用2,2.3.5 水样的运输与保存 水样采集后到测定之前的这段时间里，会发生各种物理的、化学的、生物的变化。为了使这些变化减少到最小的程度，必须采取一定的措施，特别是对待测组分含量低到g/L时，更应注意保存，尽快分析,2.3.5.1 水样的送运 (1)盛水器应当妥善包装,以免它们的外部受到污染，运送过程中不应破损或丢失。 (2)为避

36、免水样容器在运输过程中因震动、碰撞而破损,最好榜样品瓶装箱，并采用泡沫塑料减震。 (3)需要冷藏、冷冻的样品，需配备专用的冷藏、冷冻箱或车运送;条件不具备时,采用隔热容器,并加入足量的制冷剂达到冷藏、冷冻的要求。 (4)冬季水样可能结冰。如果盛水器用的是玻璃瓶，则采取保温措施以免破裂。 水样的运输时间，一般以24h为最大允许时间,2.3.5.2 水样保存的要求 (1) 减缓生物作用。 (2) 减缓化合物或者络合物的水解及氧化还原作用。 (3) 减少组分的挥发和吸附损失。 (4)避免沉淀、吸附或结晶物析出所引起的组分变化,2.3.5.3 保存措施(1) 选择适当材料的容器。(2) 加入化学试剂抑

37、制氧化还原反应和生化作用。(3) 冷藏或冷冻以降低细菌活性和化学反应速度。 保存药剂有:生物抑制剂、调节溶液的PH值和氧化或还原剂。 2.3.5.4 保存时间（最长存放时间）清洁水样：72小时 轻污染水样：48小时 严重污染水样：12小时 详见P54-55 表2-9 常见水样保存方法,2.4水样的预处理,预处理目的：使欲测组分达到测定方法仪要求的形态、浓度，消除共存组分的干扰。2.4.1 水样消解测定含有机物水样中的无机元素时，需进行消解处理，目的是破坏有机物，溶解悬浮性固体，将各种价态欲测元素氧化成单一价态，或转变成易于分离的无机化合物,1) 硝酸消解法 方法要点是：取混匀的水样50一200

38、mL于锥形瓶中，加入5一l0mL浓硝酸，在电热板上加热煮沸,蒸发至小体积,试液应清澈透明,呈浅色或无色,否则,应补加硝酸继续消解。蒸发近干,取下烧杯,稍冷后加2%HNO3(或HCl)20ml,温热溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后于50ml容量瓶中定容，待分析测定。 适用水样：较清洁的水样或经适当润湿的土壤等样品，可用硝酸消解,2) 硝酸-高氯酸消解法 方法要点是：取适量水样或经适当润湿的处理好的土壤等样品于锥形瓶中，加5一l0ml硝酸，在电热板上加热、消解至大部分有机物被分解。取下锥形瓶，稍冷却，再加25ml高氯酸，继续加热至开始冒白烟，如试被里深色，再补加硝园，继续加热至冒浓厚白

39、烟将尽，取下锥形瓶，稍冷却后加2HNO：溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后定容，待分析测定。 注意：高氯酸能欲羟基化合物反应生成不稳定的高氯酸酯，有发生爆炸的危险，故先加入硝酸，氧化水中的羟基化合物，稍冷后再加高氯酸处理。适用水样：含难氧化有机物的水样，如高浓度有机废水、植物样和污泥样品等,3) 硝酸-硫酸（5:2）方法要点：先将硝酸加入待消解样品中，加热蒸发至小体积，稍冷后再加入硫酸、硝酸，继续加热蒸发至冒大量白烟，稍冷却后加2HNO3温热溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后定容，待分析测定。 注意：硫酸沸点高，可提高消解温度和消解效果。 不适用水样：欲测定水样中的铅、钡或

40、锐等元素时，该体系不宜采用，因为这些元素易与硫酸反应生成难溶硫酸盐，可改选用硝酸盐酸混合酸体系,4)硝酸氢氟酸消解法 氢氟酸能与液态或固态样品中的硅酸盐和硅胶态物质发生反应，形成四氯化硅而挥发分离，因此，该混合酸体系应用范围比较专一，选择性比较高。 注意：氢氟酸能与玻璃材质发生反应，消解时应使用聚四氯乙烯材质的烧杯等容器。 (5) 硫酸-磷酸消解法 适用水样：含Fe 3+等离子的水样注意：硫酸氧化性较强，磷酸能与Fe 3+等金属离子络合，二者结合消解水样，有利于测定时消除Fe 3+等离子的干扰,6) 硫酸-高锰酸钾（5%）消解法 适用：消解测定汞的水样 注意：过量的高锰酸钾用盐酸羟胺溶液除去。

41、(7) 多元消解方法指三元以上酸或氧化剂组成的消解体系。如处理测定总铬的水样时，用硫酸、磷酸和高锰酸钾消解。 （8）碱分解法方法要点：在各类环境样品中，加入氢氧化钠或者氨水和过氧化氢溶液，加热至缓慢沸腾消解至近干时，稍冷却后加入水或稀碱溶液，温热溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后于50mL容量瓶中定容，待分析测定。 适合：当酸体系消解水样易造成挥发组分损失时，可改用碱分解法。即：NaOH+H2O2 或NH3H2O+H2O2,9）干灰化法（干式分解法、高温分解法）操作过程是：取适量水样干白瓷或石英蒸发皿中，于水浴上先蒸干，固体样品可直接放入坩埚中，然后将蒸发皿或坩埚移人马弗炉内，于45

42、0一550灼烧到残渣呈灰白色，使有 机物完全分解去除。取出蒸发皿，稍冷却后，用适量2HNO3(或HCl)溶解样品灰分，过滤后滤液经定容后，待分析测定。 水浴蒸干灼烧至残渣呈灰白色2%HNO3（或HCl）溶解样品灰分过滤滤液定容后供测定。适用：多用于固态样品如沉积物、底泥等底质以及土壤样品的消解。 不适用：处理测定易挥发组分（如砷、汞、镉、硒、锡等）的水样,10)微波消解法 微波消解法采用微波加热的工作原理，以待样品和消解酸的混合物为发热体，从样品内部对样品进行激烈搅拌、充分混合和加热，加快了样品的分解速度，缩短了消解时间，提高了消解效率。在微波消解过程中，样品处于密闭容器中，也避免了待测元素的

43、损失和可能造成的污染。 商品化的微波消解装置已经问世，使得该项先进技术的普及化成为可能。 微波消解法,2.4.2 富集与分离 在水质分析中，由于水样中的成分复杂，干扰因素多，而待测物的含量大多处于痕量水平，常低于分析方法的检出下限，因此在测定前必须进行水样中待测组分的分离与富集，以排除分析过程中的干扰，提高待测物浓度，满足分析方法检出限的要求。 当水样中的欲测组分含量低于分析方法的检测限时，必须进行富集或浓缩；当有共存干扰时，就必须采取分离或掩蔽措施。 富集与分离往往不可分割，同时进行。常用的方法有过滤、挥发、蒸馏、溶剂萃取、离子交换、吸附、共沉淀、层析、低温浓缩等,为了选择与评价分离、富集技

44、术，要先明确下面两个概念。 （1） 回收因数(RT) 指样品中目标组分在分离、富集过程中回收的完全程度，即 RT QT /Q0T （2-4） 式中 Q0T和QT分离、富集前和分离、富集后目标组分的量，必要时也可以用回收百分率表示。 由于实验操作过程中目标组分会有一定的损失，痕量回收一般小于100，而且会随组分浓度的不同而有差异，一般情况下，浓度越低则损失对分析结果的影响越大。在大多数无机痕量分析中要求回收率至少大于90，但如果有足够的重现性，回收率再低一些也可以,2）富集倍数(F)或与浓缩系数 定义为欲分离或富集组分的回收率与基体的回收率之比。 F=（Q1/QM）/（Q0T/Q0M） （2-5

45、） 式中 QOM和QM一富集前、后基体的量， 及RM基体的回收率。 富集倍数的大小依赖于样品中待测痕量组分的浓度和所采用的测试技术。若采用高效、高选择性的富集技术，高于105的富集倍数是可以实现的。随着现代仪器技术的发展，仪器检测下限的不断降低，富集倍数提高的压力相对减轻，因此富集倍数为102一103就能满足痕量分析的要求。 当欲分离组分在分离富集过程中没有明显损失时，适当地采用多级分离方法可有效地提高富集倍数,2.4.2.1挥发和蒸发浓缩1、挥发分离法是利用某些污染组分挥发度大，或者将欲测组分转变成易挥发物质，然后用惰性气体带出而达到分离的目的。（1） Hg挥发+惰性气体（冷原子荧光法）（2

46、） 硫化物H2S+惰性气体（3） H3AS气体（砷化氢）2、蒸发浓缩是指在电热板上或水浴中加热水样， 使水分缓慢蒸发，达到缩小水样体积，浓缩欲测组分的目的。此法简单易行，无需化学处理，但速度慢，易吸附损失,2.4.2.2蒸馏法 是利用水样中各污染组分具有不同沸点而使其彼此分离的方法。 分为常压蒸馏（适合沸点在40-150的化合物的分离）和减压蒸馏（适合常压下沸点大于150的化合物的分离）。 直接蒸馏装置（挥发酚、氰化物）图2-9、 水蒸汽蒸馏装置（氟化物）图2-10，均在酸性介质中进行 氨氮蒸馏装置图2-11，在微碱性介质中进行图2-18是减压蒸馏装置的示意图。减压蒸馏方法在分析水中痕量农药、

47、植物生长调节刑等有机物时的分离富集过程中应用十分广泛，也是液液萃取溶液高倍浓缩的有效手段,图2-9,图2-10,2.4.2.3 溶剂萃取法 (1) 原理 溶剂萃取法是基于物质在不同溶剂相中分配系数不同，而达到组分的富集与分离。 分配系数（K）=有机相中被萃取物浓度/水相中被萃取物浓度K大的组分，易进入有机相，K小的组分仍留在溶液中。分配系数K是指欲分离组分在两相中存在形式相同，但实际情况并不总是如此，故通常用分配比（D）来表示。 D=A有机相/A水相 ，分子表示欲分离组分A 在有机相中各种存在形式的总浓度， 分母表示A在水相中各种存在形式的总浓度,分配比反映萃取体系达到平衡时的实际分配情况，所

48、以，具有较大的实用价值。除K、D外，还可用萃取率（E）来表示被萃取物质在两相中的分配。E（%）=有机相中被萃取物的量/水相和有机相中被萃取物的总量 100E与D的关系： E（%）=100D/（D+V水/V有机）V水水相的体积； V有机有机相的体积,2) 类型 有机物的萃取：用有机溶剂直接萃取，（挥发酚、油、有机农药）用于分子化合物萃取，相似相溶原理 无机物的萃取：多数无机物质在水相中均以水合离子状态存在，故无法用有机溶剂直接萃取，为实现用有机溶剂萃取，需先加入一种试剂，使水中离子生成一种不带电、易溶于有机溶剂的物质，该试剂与水相、有机相共同构成萃取体系。 根据生成萃取物类型的不同，可分为螯合物

49、萃取体系、离子缔合物萃取体系、三元络合物萃取体系和协同萃取体系等。其中，螯合物萃取体系在环境监测中最常用,3) 常用的连续萃取装置图,2.4.2.4 离子交换法 离子交换是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。离子交换剂可以分为无机离子交换剂和有机离子交换剂，目前广泛用的是有机离子交换剂 ，即离子交换树脂。离子交换树脂是可渗透的三维网状高分子聚合物，在网状结构的骨架上含有可电离的和可被交换的阳离子和阴离子活性基团。 强酸性阳离子树脂含有SO3H、SO3Na等，富集金属阳离子； 强碱性阴离子树脂含有N（CH3）3+X、X为OH、Cl、NO3等，能在酸性、碱性和中性溶液中与强酸或

50、弱酸阴离子交换,用离子交换树脂进行分离的操作程序如下：交换柱的制备；交换；洗脱 （1）交换柱的制备：如分离阳离子，选择强酸性阳离子交换树脂。在稀HCl中浸泡，变成H式，再用蒸馏水洗到中性。 （2）交换：把试液以适当的流速倾入交换柱，完毕后用蒸馏水洗涤。 （3）洗脱：阳离子交换树脂用HCl、H2SO4； 阴离子交换树脂用HCl NaCl或NaOH,应用实例,1）测定天然水中K+、Na+、Ca 2+、Mg 2+、SO4 2、Cl等，可取数升水样，分别通过阳离子、阴离子交换柱，再用几十到100ml稀HCl溶液洗脱阳离子、用稀氨水洗脱阴离子，可以提高这些离子的浓度，有利于测定。 （2）废水中的Cr 3

51、+（以Cr2O3形式存在）、Cr 6+（CrO4 2-或Cr2O7 2-形式存在），用阳离子交换树脂分离Cr 3+，而Cr 6+不能进行交换，留在流出液中，可测定不同形态的铬。 （3）分离Ni 2+、Mn 2+、Co 2+、Cu 2+、Fe 3+、Zn 2+，可加入HCl 络离子，再强碱性阴离子交换树脂不同浓度的HCl洗脱，达到分离的目的。 Ni 2+不能生成络离子，用12mol/LHCl洗脱，最先流出； 6 mol/LHCl Mn 2+ 4mol/LHCl洗脱 Co 2+ 2.5mol/LHCl洗脱 Cu 2+ 0.5mol/LHCl洗脱 Fe 3+ 0.05mol/LHCl洗脱 Zn 2,

52、2.4.2.5 沉淀法,1. 沉淀分离法是根据溶度积原理、利用沉淀反应进行分离的方法。在待分离试液中，加入适当的沉淀剂，在一定条件下，使欲测组分沉淀出来，或者特干扰组分析出沉淀，以达到除去干扰的目的。沉淀分离法包括沉淀、共沉淀两种方法。 (1)沉淀法 在常量组分的分离中，可采用两种方式。 将待测组分与试样中的其他组分分离，再将沉淀过滤、洗涤、算其含量，即重量分析法。 将干扰组分以微溶化合物的形式沉淀出来与待测组分分离。 但对于痕量组分，采用前一种方式是不可能的。首先，要达到大量的沉淀刑，可能引起副反应(如盐效应等)，反而使沉淀的溶解以致无法处理(过滤、称重等)。因此，在痕量分析中沉淀法仅可用于

53、常量-痕量的分离，即除去对测定痕量组分有干扰的样品主要成分,沉淀条件选择的原则是：使相当量的主要干扰组分沉淀完全，而后继测定的痕量组分不会因为共沉淀而损失或共沉淀的损失可忽略不计。 应用实例：在6m/L硫酸中沉淀硫酸铅，使主要成分铅与痕量的组分Ag、Au、Gd、Cr、Cu等分离。Karabash借助于放射性示踪原子证明了这些痕量元素几乎定量地(85一100)保留在溶液中，这足以满足痕量分析的要求,2) 共沉淀法 共沉淀系指溶液中一种难溶化合物在形成沉淀过程中，将共存的某些痕量组分一起载带沉淀出来的现象。共沉淀现象是一种分离富集微量组分的手段。例如，测定水中含量为1ugL的Pb时，由于浓度低，直

54、接测定有因难。当将1000ml水样调至微酸性，加入Hg 2+，通人H2S气体，使Hg2+与S 2-生成HgS沉淀，同时将Pb共沉淀下来，然后用2mL酸将沉淀物溶解后测定。此时，Pb的浓度提高了500倍，测定就容易实现了。其中HgS称为载体也叫捕集剂。 共沉淀的原理基于表面吸附、形成混晶、异电核胶态物质相互作用等,利用吸附作用的共沉淀分离 该方法常用的无机载体有Fe(OH)3；、Al(OH)3、Ca(OH)2、MnO(OH)2、Mg(OH)2及H2S等。由于它们是表面积大、吸附力强的非晶形胶体沉淀。因此吸附和富集效率高。例如，用分光光度法测定水样中的Cr 6+时，当水样有色度、浑浊、Fe 3+浓

55、度低于200mg/L时，可在PH值为8-9条件下，用Zn(OH)2做共沉淀剂吸附分离干扰物质,利用生成混晶的共沉淀分离 当待分离微量组分及沉淀刘组分生成沉淀时，如具有相似的晶格，就可能生成混晶而共同析出。例如，硫酸铅和硫酸锶的晶形相同，当分离水样中的痕量Pb 2+时，可加入适量Sr 2+和过量可溶性硫酸盐，则生成PbSO4SrSO4的混晶，将Pb 2+共沉淀出来,利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离 有机共沉淀刑的选择性较无机沉淀剂高，得到的沉淀也比较纯净，通过灼烧可除去有机沉淀剂，留下待测元素。例如，痕量Ni 2+与丁二酮肟生成整合物，分散在溶液中，若加入丁二酮亏二烷酯(难溶于水)的乙醇镕液，则析

56、出固体的丁二酮肟二酯，便将丁二酮肟镍整合物共沉淀出来。丁二酮肟二烷酯只起载体作用,2.4.2.6 吸附法吸附是利用多孔性的固体吸附剂将水样中一种和数种组分吸附于表面，以达到分离的目的。常用的吸附剂有活性炭、氧化铝、分子筛、大网状树脂等。被吸附富集于吸附剂表面的污染组分可用有机溶剂和加热解吸出来测定。吸附剂以往多用于饮用水的净化处理工艺中。近20年来，正是由于选择性吸附剂的不断推出，吸附剂在水中痕量有机物的高效富集、样品制备等方面的应用日益广泛，逐渐形成了一门专门的萃取技术，即固相萃取技术,一般而言，应根据水中待测组分的性质选择适合的吸附剂。水溶性或极性化合物通常选用极性的吸附剂，而非极性的组分

57、则选择非极性的吸附剂更为合适对子可电离的酸性或碱性化合物则适于选择离子交换型吸附剂。例如欲富集水中的杀虫剂或药物，通常均选择键合硅胶cu吸附剂，杀虫剂或药物被稳定地吸附子键合硅胶表面，当用小体积甲醇或乙氰等有机溶剂解吸后，目标物被高倍富集。 吸附刑的用量与目标物性质(极性、挥发性)及其在水样中的浓度直接相关。通常，增加吸附剂用量可以增加对目标物的吸附容量，可通过绘制吸附曲线来确定吸附剂的合适用量,课后作业 P161-162：9，10；12；13；14；15 （选择其中的5题,2.5 水质监测分析方法,2.5.1水质监测分析方法 选择分析方法应遵循的原则是：灵敏度能满足定量要求；方法成熟，准 确

58、；操作简便，易于普及；抗干扰能力好；试剂无毒或毒性较小。 (1) 国际标准分析法， 是环境污染纠纷法定仲裁方法 (2) 统一分析法 (3 )等效方法按照监测方法所依据的原理，水质监测常用的方法有化学法，电化学法，原子吸收分光光度法，离子色谱法，气相色谱法，等离子发射光谱(ICP-AES）等 各种方法测定的组分为表24 (P37) 常用水质监测方法测定项目表25 (P23-24,2.5.1.1重量分析法 重量分析法是将水样中被测组分与其它组分分离开来，称其重量，从而测定水样中被测组分含量的定性分析方法。包括过滤重量分析、沉淀重量分析、气化重量分析、萃取重量分析和电解重量分析等五种。 2.5.1.

59、2 容量分析法 滴定分析: 酸碱滴定分析、沉淀滴定分析、络合滴定分析和氧化还原滴定分析。 滴定方式：直接滴定、回反滴定合间接滴定。 滴定终点判断方式：指示剂变色合电化学量突变,2.5.1.3 电化学分析法 （1）离子选择电极法 （2）极谱分析与溶出伏安分析 2.5.1.4 光学分析法 （1）紫外可见分光光度法 （2）荧光分析与化学发光法 （3）红外吸收光谱法,4）原子吸收分光光度法,a) 基本原理 目前，水样中各种金属元素的测定普遍采用原子吸收分光光度法。原子吸收分光光度法又称原子吸收光谱分析法，它是根据呈气态的原子对同类原子辐射出的特征谱线具有吸收作用来进行定量分析的方法。因为这种方法的仪器

60、构造更操年文法与分光光度法很类似，所以通常称为原子吸收分光光度法。该法具有选择性好，抗干扰能力强，灵敏度高，操作简便快速等特点,b)组成,c)定量方法 水样的顶处理 在用原子吸收光谱法分析测定水样中金属时，首先要对水样进行消解预处理，使水样变得清澈、透明然后再利用原子吸收分光光度计进行测定。苦水样中金属元素的含量为常量(如废水和受污染的水)，水样经消解后可采用直接吸人并采用火烛原子吸收分光光度法进行测定；苦水样中金属元素含量为微量或痕量(如清洁水)则需要用萃取或离子交换法富集后再吸人，采用火焰原子吸收分光光度法测量，也可采用石墨炉原子 吸收分光光度法。 定量依据 原子吸收法的定量基础是朗伯比耳