化学反应动力学-9 第九章过渡态理论

1、第九章 过渡态理论 （transition state theory） 9.1 势能面上的运动（略） 9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导 9.3 过渡态理论的量子力学效应 9.4 过渡态理论的热力学形式 9.5 过渡态理论的应用 9.6 过渡态区域的实验观察,9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导 （basic postulates and derivation of transition state theory） 一、分隔面与轨线 1、分隔面 在单能垒的势能面上，大致可分为三个区域： 反应物区，生成物区与过渡态区。 为清楚地表示出这些区域，常在势能面上确定出一个被称为分隔面的剖面。 传

2、统过渡态理论是让分隔面通过势能面的鞍点,在分隔面上，鞍点处势能具有极小值，其它任何一点与分隔面正交方向上势能都是极大的,2、轨线,轨线,代表点运动的轨迹在势能面上形成的一条运动曲线,轨线,反应性轨线,非反应性轨线,穿越分隔面的轨线，由反 应物区进入产物区,反应体系代表点运动 的轨迹可以不止一次 穿越分隔面，但最终 仍回复到反应物区,不穿过分隔面的轨线,3、过渡态理论计算反应速率的处理方法,过渡态理论是通过计算单位时间跨越过渡区（分隔面）的轨线的统计平均数目（轨线通量）来计算反应速率。从计算工作量来说，这种方法比现代碰撞理论的轨线法要简便,二、过渡状态理论基本假设,1、反应物体系的核运动绝热。

3、2、反应物体系维持boltzmann 分布或热平衡分布,任何热速率理论都引用,3,跨过分隔面的全部轨线都是反应性轨线，绝不返回，简称不返回假设,4,分隔面附近, 体系的hamilton函数可以分离，简称运动分离假设,过渡态理论特有力学假设,三、过渡态理论公式推导,a + b p,若反应物分子对有 n 个原子组成，体系中每个原子有 6 维（3 个坐标和 3 个共轭动量,相空间体积元,令,反应坐标,对应于反应坐标的共轭动量,据经典统计力学,处在相空间体积元 d 内反应物种的几率为,即相空间体积 d 中找到反应物分子对 a-b 的几率。,h：经典hamilton函数,n：反应物分子对的总数目,若反应

4、物为a 和 b，n = nanb,分母,与反应物相联系的包含所有动量与坐标值的积分，这个积分为反应物的配分函数,若反应物为a 和 b,qa、qb为单位体积配分函数，v为容器体积,n = nanb,故,代表点在分隔面上通过相空间的速率,1,要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有,空间积分，这个积分应是,的所有正值,对（1）式积分。得反应的总速率,2,总的hamilton函数可分离为,将 (3)、(4) 式代入 (2) 式,整理后，可得,上式积分部分为过渡态的 3n-1 维配分函数,故,速率常数,9.3 过渡态理论的量子力学效应,一,考虑到量子效应，对传统过渡态理论作如下修正,1,不用经典势垒，

5、改用量子能垒，并引入零点校正,2,反应坐标仍依经典处理，但内部能量量子化，用量子配分函数代替经典配分函数,3,考虑隧道效应和隧道效应途径,二,在传统的过渡态理论中的eyring公式前面添加一个校正因子,穿透系数,通常 (t) 在低温时较大，依温度升高而 减少，其值可小于1也可大于1。,q：量子配分函数。 e0：量子能垒,三、关于隧道效应,1,隧道效应对质量轻的粒子和在位垒低和窄时，是很重要的,2,对电子转移反应，量子力学隧道效应起特别重要的作用,3,对于重原子，隧道效应仅有很小的作用,9.4 过渡态理论的热力学形式,一、过渡态理论热力学公式,eyring公式,活化平衡常数,则 eyring公式

6、可写为,定义,作为不严格的考虑，k近似具有一般 平衡常数的特征。,据热力学公式,2) 式代入 (1) 式,将热力学公式,代入(3)式，整理后，得,此即为过渡态理论的热力学形式。 它对任何形式的元反应均适用,二、活化能与,关系,arrhenius活化能定义式,据过渡态理论,故有,1. 恒压过程,将（5）式代入（4）式，得,即,恒压条件下的活化能,2. 恒容过程,将（6）式代入（4）式，得,即,由热力学关系式,n：元反应中活化络合物与反应物分子数之差,若反应物分子数为 n，则,n = 1 - n,故,将 (8) 式代入 (7) 式，得,恒容条件下的活化能,对于液相反应，在常压下,故,三、指前因子与

7、,关系,1. 恒温恒压过程,将,代入eyring公式热力学表达式，得,故指前因子a为,2. 恒温恒容过程,将,代入eyring公式热力学表达式，得,故指前因子a为,9.5 过渡态理论的应用 （applications of transition state theory,根据eying公式,一、evaluating partition functions by statistical mechanics,qnu、qelec、 qtrans 、qvib、qrot 依次为核内 运动、电子运动、平动运动、振动运动和 转动运动的配分函数。 注意：单位体积配分函数仅对于平动运动的 配分函数而言,1. 电

8、子配分函数,简并度,2. 平动配分函数,1）对于质量为 m的一个粒子在长度 l 的 一维箱中运动，其配分函数 为,2）三维空间总的平动配分函数,单位体积的平动配分函数为,3. 振动配分函数,若将基态时的能量定为 0，则,i：振动频率。 s：振动自由度,对非线性多原子分子,对线性多原子分子,n：分子中原子的个数,4. 转动配分函数,1）线状分子,2）非线状分子,i：转动惯量,二、对称性与统计因子 （symmetry and statistical factors,若涉及反应中的分子具有对称元素，在计算速 率常数时，对称性必须包含在配分函数中。 当分子具有转动对称性时，转动配分函数中加 入对称数,

9、如,对cl2, = 2,这种处理方法对某些反应会出现问题,如,h2与活化络合物对称数均为2,对于反应,反应速率常数 k2 为 k1 的 2 倍，而事实上此反应为抽 h 反应，速率常数不可能差那么大。 最好的解决办法是使用统计因子,统计因子定义为若将所有同种原子编号可区分，由此形成不同过渡态的数目,统计因子,过渡态统计因子为 2,对反应,统计因子也为2,三、双原子反应,据,将 (1)、(2)、(3) 式代入 (4) 式，得,其中,四、f + h2 反应的应用,properties of the reactants and transition state for the f + h2 react

10、ion. parameters f-ha-hb f h2 r2(f-h), 1.602 r1(h-h), 0.756 r(h-h)=0.7417 1, cm-1 4007.6 4395.2 2, cm-1 397.9 3, cm1 397.9 4, cm1 310.8i ea(kj/mole) 6.57 m(amu) 21.014 18.9984 2.016 i(amu 2) 7.433 0.277 gelec 2 4 1,因为,故上式分子近似为1,统计因子,实验值为,9.6 过渡态区域的实验观察,单分子反应,双分子反应,超快动力学要对过渡态进行研究,以亚埃的分辨率直接观察分子运动时化学键的断裂和形成,一、飞秒过渡态光谱学（fts） （femtosecond transition-state spectroscopy,用第一束偏振的飞秒激光将分子相干激发至感兴趣的特定态，并确定其时间为零的起始点。 随后的分子运动由另一束经过适当延时的激光脉冲探测。探测光检测原子间距离（振动）或分子取向（转动）的变化，类似于激光诱导荧光法或离子记数等方法。 这种测量能直接观察分子运动过程，称为飞秒过渡态光谱学，简称fts。 已用这种方法研究了许多反应过程，以及分子团簇反应过程的实时探测,二、fts观察排斥势能面上