固体物理基础：2 晶体的结合

1、固体物理基础,第二章 晶体的结合,2.1 晶体结合的基本类型,一、离子晶体,特征： 结合力：离子键(正、负离子间的静电相互作用) 晶体结构：不等径球尽可能紧密的堆积。 例：NaCl, CsCl 晶体特征：结构稳定、硬度高、熔点高、导电性能差,二、共价晶体,特征： 结合力：共价键(填满原子的外电子壳层的方式之一)，相邻两个原子各出一个电子为两个原子实共用。 晶体结构：饱和性，方向性原子能够形成共价键的数目不会超过4个，配位数低。 晶体特征：高熔点、硬度/脆，导电性弱,三、金属晶体,特征： 结合力：原子实和价电子云间的静电库仑力。(无饱和性和方向性) 晶体结构：(每个金属原子的电子云分布基本上是球

2、对称的) 同一种金属原子等径圆球堆积密堆积 面心立方，六角密堆，体心立方 晶体特征：稳定，密度大，硬度高，熔点高，导电，传热，延展性,四、分子晶体,特征： 结合力：范德瓦尔斯力，结构单元瞬时偶极矩的相互作用。 晶体结构：最密排方式。 特征：熔点低，硬度小,特征： 弱键，解释某些“精细”的结合特性时起重要作用。 结合力：氢键(氢原子同时和其它两个原子键合形成) 键的特点来源于氢原子的特性： 价电子电离能高(13.6eV)(Na原子5.14eV)。 只有一个价电子，形成一个共价键，不能构成典型的共价晶体。 离子实很小,五、氢键晶体,五、氢键晶体,氢原子的价电子与其它原子形成共价键后，电子云分布靠近

3、共价键一边，另一边氢原子核暴露在外，可以通过库仑力作用与另一个电负性较大的原子相结合,电离能：使原子失去一个电子所必需的能量。 中性原子(e)正离子 亲和能：一个原子获得一个电子成为负离子所放出的能量。 中性原子 +(e)负离子,六、原子的电负性,负电性综合了电离能和亲和能，是反映原子得失电子能力的物理量。 定义：负电性=0.18(电离能+亲和能) (eV) 不同原子的负电性相对大小的变化趋势： （1）同一周期内，负电性从左到右逐渐增强； （2）同一族内，负电性由上至下逐渐减弱； （3）周期表中越往下，同一周期内元素的负电性差异越小,六、原子的电负性,元素和化合物晶体结合的规律,定义：处于稳定

4、状态的晶体，其总能量（动能和势能）比组成这个晶体的N个粒子在“自由”时的总能量低，二者之差就是晶体的结合能,2.2 晶体的结合能,一、结合能的意义,自由”是指各粒子都可以看作为独立的粒子，粒子之间的距离足够大，以致它们间的相互作用可以忽略,0包括：晶格能(组成晶体的粒子之间的相互作用总势能) 、晶格振动能，其它晶体缺陷等能量。 以N为参考能位,一、结合能的意义,总相互作用能(晶格能)与结合能,经典双粒子相互作用模型：把晶体中总的相互作用势能看作是原子（离子）对之间的相互作用势能之和。通过计算两粒子之间的作用势，再考虑晶格结构因素，综合求出晶体的总势能,一、结合能的意义,二、原子的相互作用势,两

5、粒子间的相互作用力和相互作用能,两粒子间的相互作用力和相互作用能,二、原子的相互作用势,三、分子晶体的结合能,范德瓦尔斯力,三、分子晶体的结合能,三、分子晶体的结合能,三、分子晶体的结合能,三、分子晶体的结合能,四、离子晶体的结合能,总相互作用能,四、离子晶体的结合能,四、离子晶体的结合能,四、离子晶体的结合能,马德隆常数,第一次计算由Madellung完成。 Ewald建立了一个关于晶格求和计算的通用方法,四、离子晶体的结合能,例1 正负一价离子组成的一维晶格,四、离子晶体的结合能,例2 正负一价离子组成的二维正方格子,四、离子晶体的结合能,B和n的确定,四、离子晶体的结合能,四、离子晶体的

6、结合能,四、离子晶体的结合能,结合能,一、非晶体的结构,2.3 非晶体,非晶体：质点在三维空间排列没有规律性，即远程无序。（不排除局部区域可能存在规则排列，即近程有序。,晶体：质点在三维空间做有规 则的排列，即远程有序,固体,一、非晶体的结构,非晶体结构的分类,玻璃体：该结构大部分为金属或非金属物质，经高温熔融后快速冷却，使质点排列无序而得到的，若熔融后缓慢冷却可得到其晶体结构。 2. 聚合物：这种物质分子链很长，在液体中无法经过链段扩散过程形成规律排列的晶体结构，而保持其无规线团或缠绕状的非晶体结构，但在分子内部的部分链段上又可规律排列,一、非晶体的结构,3. 凝胶体：胶体中分散粒子较多。（

7、当经脱水凝聚后，粒子已不能进行布朗自由运动而互相搭接形成空间网状结构的称为凝胶），凝胶中的液体部分继续蒸发固化就成为固态凝胶，又称干凝胶。其质点间排列无序，以范德华力联结，如硅胶。C-S-H凝胶。 4. 气相沉积的非晶态薄膜：某物质经过气相反应在另一材料表面形成一薄沉积层，该沉积层亦为无规则的非晶态结构。这种非晶态薄膜通常用于提高材料的硬度、耐蚀性等,非晶体结构的分类,二、非晶态的形成,非晶,合,金制备,二、非晶态的形成,非晶合金制备,快冷,在金属凝固过程中，凝固系统的传热强度及凝固速率对凝固过程及合金组织有着直接而重要的影响。 快冷指的是在比常规工艺过程中快得多的冷却速度下，金属或合金以极快

8、的速度从液态转变为固态的过程,二、非晶态的形成,非晶合金制备,非晶合金制备,二、非晶态的形成,非晶合金制备,二、非晶态的形成,非晶合金制备,二、非晶态的形成,二、非晶态的形成,快冷引起显微组织的变化,2.4 准晶体,准晶体,1984年Shechtman用快速冷却方法制备的Al6Mn合金,2.4 准晶体,准晶态的结构特征,1)准周期平移序,1974年，Penrose提出用两种四边形，夹角分别为,可以将平面铺满，不留空隙这种图形具有5次对称性,2.4 准晶体,彭罗斯铺砌的四边形是将一个菱形切开而得到的,彭罗斯图形,长程取向有序 非周期性的长程有序,准周期性平移,2.4 准晶体,准晶：同时具有长程准

9、周期性平移序和非晶体学旋转对称性的固态有序相,准晶态的结构： 长程取向有序，而长程周期性不存在； 取向有序具有晶体周期性点群所不允许的点群对称性，沿取向序对称轴的方向具有准周期性，即原子的排布间距是两个或两个以上不可公约的特征长度，并按特定序列排布,2.4 准晶体,准晶态的种类,按准晶的成分来分：二元、三元、四元等多元合金,2.4 准晶体,准晶的制备,急冷甩带法： 锤淬法：熔融金属，汽锤敲击 任何用于制备亚稳定合金相的方法 (离子束混合，离子注入，气相沉积，急速加压，电子束) 长期时效(常规合金制备方法,准晶的尺寸小，介稳定状态， 性质测量困难，不系统，不统一,2.4 准晶体,准晶的物理性质,

10、力学性能： 室温下硬而脆，大块准晶性能接近陶瓷 在高温下具有类似超塑性的极高塑性 高硬度、耐摩擦性能及不粘性,电学性能： 电阻率异常高，结构越完整电阻率越高 负的温度系数，随温度升高电阻率下降 电阻率对材料成分和结构十分敏感，质量越差，电阻率越小,2.5 团簇和纳米微粒,一、团簇的基本特征,原子团簇：几个至几百个原子的聚集体（粒径1nm），简称团簇(cluster,原子团簇结构,绝大多数原子团簇的结构不确定,形状可以有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等，团簇中每增加一个原子，团簇结构就要发生改变,一、团簇的基本特征,少数团簇存在稳定结构与幻数n,幻数：在团簇质谱分析中，含有某些特殊原子数

11、的团簇的强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含原子数即为幻数,惰性元素：Xe团簇，n=7, 13, 19, 55,碳团簇：n=20, 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70,二、C60分子与固体,C60的结构特征,除金钢石、石墨外的碳的第3种同素异构体，是当前能大量制备及分离的团簇。 1985年Kroto激光汽化石墨实验中发现。 又名富勒烯(fullerenes)、足球烯、布基球(Buckyballs)、碳笼烯。 二十个六面体、十二个五面体,二、C60分子与固体,C60的化学性质,C60具有缺电子的性质，六元环间的双键(30个)为反应的活性部位，因而可发生氢化、卤化、氧化还原、环加成、光化与催化及自由基加成等多种化学反应,二、C60分子与固体,C60的物理性质,C60团簇固体是一种依靠范德华力的结晶体(fcc结构)。 C60是一个半导体，0K时不导电，掺K、Rb(铷)、Cs后变为半导体 A3C60，在低温时具有超导性。 光电子转移特性，光激发后容易形成电子空穴对,C60的应用,二、C60分子与固体,三、纳米微粒,定义,纳米微粒，也叫超细微粒，是线度在1-100nm范围的小颗粒，可以是非晶体、微晶聚合体或微单晶，肉眼和常用显微镜是看不到的,三、纳米微粒,纳米材料的特性： (1)小尺寸效应：纳米尺寸的颗粒与块材料具有很多不同的性质。 (