19 中国科技大学 化学分析教案2 电解与库仑分析法1

1、Chapter 9Electrochemical analysisLecture 3,Section 9.3 Electrolytic analysis and coulometry,9.3.1 电解分析法 Electrolytic analysis,1.基本原理 （1）电解装置与电解过程 原电池：正极(阴极)、负极(阳极,两类电池： 电解池：正极(阳极)、负极(阴极,电解过程 Electrolysis,电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应,阴极反应：Cu2+ +

2、 2e Cu 阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H,电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出,2）分解电压与析出电位 Decomposition voltage and deposition potential,a. 理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D点） 。 b. 实际分解电压(析出电位) 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。 c. 产生差别的原因 超电势（）、电解回路的电压降（i

3、R）的存在。则外加电压应为,E外 = （E阳 + 阳）- （E阴 + 阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电势的存在，但超电势是如何产生的呢,产生超电势的原因： 电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电势的现象。 电极极化包括：浓差极化和电化学极化,3）浓差极化：Concentration polarization 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电势增大，负极电势减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电解电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散,4）电化学极化 Electrochemical polarization,电化学极化：电

4、荷穿越相界面的放电所需的超电势。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上产生了一定的电荷积累,5) 电解完成的程度 Electrolytic degree 由外加电极电势和适宜的能斯特方程来预告： E = E0 + (RT/nF)ln(cO/cR), 电解百分数为x a: 氧化态、还原态均可溶 E = E0 + (RT/nF)ln(1-x)/x x = 1 + 10n(E-E0)/0.059-1 b: 产物形成汞齐 E = E0 + (RT/nF)ln(VHg/Vs)+(RT/nF)ln(1-x)/x c: 产物为不容固体 E = E0 + (RT/nF)ln(fOA/fRVsNAa)+(RT/n

5、F)ln(1-x)/x R完全覆盖电极： E = E0 + (RT/nF)lnfOcO*(1-x,2.电重量法与电解分离 Electrogravimetry and electrolytic separation,电重量分析法: 利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 (1)恒电流电重量分析法 Constant or controlled current 保持电流恒定，电极电位变化，最终稳定在 H2的析出电势选择性差，分析时间短，铜合金的 标准分析方法,2)控制阴极电势电重量分析法 Controlled potential,a.

6、三电极系统，自动调节外电压， 阴极电势保持恒定。选择性好。 b. A、B两物质分离的必要条件,I ) A物质析出完全时,阴极电势 未达到B物质的析出电势(图)； (II )被分离两金属离子均为一价, 析出电势差0.35 V (III)被分离两金属离子均为二价, 析出电势差0.20 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电势降低0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何,电解时间的控制,电解完成99.9%所需的时间为: t99.9% = 7.0V/DA 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比,控制阴极电势电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间

7、曲线,A：电极面积；D：扩散系数； V：溶液体积；：扩散层厚度 当it/i0=0.001时，认为电解完全,前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果以 Hg 作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。特 点： 1）成金属汞齐； 2）H2 在 Hg上的超电位较大扩大电解分析电压范围； 3）Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离。 应用例子：1）Cu, Pb, Cd在 Hg 阴极上沉积而与U 分离；2）伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；3）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等,3) 汞阴极电

8、解法 Mercury cathode electrolysis,电解实验条件之选择 1）电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密 度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松-通常采用大面 积的电极(如网状Pt电极)； 2）搅拌及加热； 3）pH 和络合剂：pH过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物； pH过低，可能有H2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入络合 剂，使待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+，在酸性或中性都 不能使其定量析出，但加入氨水后，可防H2析出，形成 Ni(NH3)42+ 并防止Ni(OH)2沉淀。 4）去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止

9、干扰离子 析出,9.3.2 库仑分析法 Coulometry,1. 基本原理 Basic principle 法拉第定律: Faradays law 电极上析出产物的质量W与通过电解池的电量Q成正比,式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数,2.装置与过程 Instrumentation and procedure,2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量,1)预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接

10、通库仑计,3.电量的确定 Determination of electric quantity,恒电流： Q= i t 恒阴极电势：电流随时间变化。 （1）作图法：Plotting,以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0； 要求电流效率100%,2）库仑计：Coulometer,a. 氢氧库仑计 Oxyhydrogen coulometer 电解水 1F电量产生氢气11200 mL 氧气 5600 mL 共产生： 16800 mL气体 b. 库仑式库仑计 (电解硫酸铜) 电解结束后，反向恒电流电解， 沉积的Cu全部反应；Q = i t （3）电子积分库仑计 Electric inte

11、grator,4. 电流效率与影响电流效率的因素 Current efficiency and influencing factors,1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应； （5）充电电容,电流效率,9.3.3 库仑滴定法 Coulometric titration,以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量反应，用电位法或指示剂指示滴定终点。故库仑滴定不需要标准溶液和体积计量,1. 特点 Features (1)不必配制标准溶液 (2)滴定剂来自于电解产物，产生后立即与溶液中待测物质反应,3)

12、库仑滴定中的电量容易控制和准确测量 (4)方法的灵敏度、准确度较高。10-5-10-9 g/mL,2.库仑滴定的应用 Applications,1)酸碱滴定 Acid-base titration 阳极反应：H2O = 1/2O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2)沉淀滴定 Precipitation titration 阳极反应：Ag=Ag+ + e （Pb=Pb2+2e） (3)配位滴定 Coordination titration 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4- (4)氧化还原滴定 Redox titration 阳极反应： 2Br- =

13、 Br2+2e 2I- = I2+2e,3、库仑滴定示例 Example: 恒电流电解分析，电解时间短、电量易测定，Q=it。但需解决电流效率100%和终点指示问题。 a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ = Fe3+ + e o= 0.77V 阴极：H+ + e = 1/2H2 0=0V 随电解的不断进行，Fe2+, 为维持恒电流，外加电压将。当外加电压增加到一定值时，阳极电势正移。此时，溶液中将有O2析出, 即电流效率将达不到100,解决方法： 于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系。 Ce3+ = Ce4+ +e 0= -1.

14、61V 可见此时Ce4+比O2的析出先反应，而产生的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。 该法类似于Ce4+滴定Fe2+, 因此恒电流电解又称库仑滴定,b) 终点指示 共有3种方法：化学指示剂法、电位法、永（死）停法(或双铂极电流指示法)。 1）化学指示剂：电解As(III)时，加入较大量“第三者”KI，以产生的I2滴定As(III)，当到达终点时，过量的I2可以淀粉为指示剂指示时间的到达。 2）电位法指示终点：同前述电位滴定法，以电位的突跃指示终点的到达。 3）双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察

15、此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如下图,例2：如电生Ce(IV)滴定Fe(II)：终点前为可逆电对，终点后亦为可逆电对 终点前：双铂极上电流由溶液中Fe(III)/Fe(II)电对控制，开始滴定时，Fe(III)占少数，Fe(III)/Fe(II)1，但Fe(III)渐渐减小，电流下降。等当点时，电流为零； 终点后：Ce(IV)过量，电极电势由Ce(IV)/Ce(III)控制，电流又增加,9.3.4 微库仑分析法,Microcoulometry 特点： 灵敏，快速，方便，动态、微量 原理与分析过程： （ 以电生Ag+为例） 含Ag+底液的电势为：E测， 设：偏压为E偏， 使: E测 = E偏 ， 则: E = 0， I电解 = 0， 体系处于平衡,分析过程,当含Cl-的试样进入到滴定池后， 与Ag+反应生成AgCl，使Ag+浓度 降低，则： E测 E偏 E 0，即平衡状态被破坏。 产生一个对应于E 量的电流I 流过滴定池。 在阳极（银电极）上发生反应：Ag Ag+ + e 滴定池中继续发生次级反应： Ag+ + Cl- AgCl 当Cl-未反应完全之前，溶液的电势始终不等于E偏，电解不断进行。 当加入的Cl-反应完全后，Ag+低于初始值，电解电流将持续流过电解池直到溶液中Ag+达到初始值。此时 ： E测 = E