物理化学：第二章热力学定律和热力学基本方程

1、第二章 热力学定律和热力学基本方程,Laws and Fundamental Equations in Thermodynamics,2-1 引 言,Introduction,N2 + 3H2 2NH3,过程在一定的条件下 是 可能进行的 或 已经达到极限（平衡） 否 不可能进行,封闭系统中常见的一些过程,2-2热力学第二定律,The Second Law of Thermodynamics,U = Q1 + Q2 + W = 0,热机的一个重要特征：有高温和低温两个热源,1.蒸汽机(steam engine,2.热机效率(efficiency of heat engine,高温热源,低温热源

2、,热机,Q1 0,Q2 0,W 0,U = Q1 + Q2 + W = 0,1.热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法,克劳修斯：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的,开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的,热机,克劳修斯：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的,开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的,反证法证两种说法等价,3.热力学第二定律(the second law of thermodynamics,克劳修斯：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的,开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为

3、功，而不产生其它变化是不可能的。 注意不要把开尔文说法说成：功可以完全转化为热，而热不能完全转化为功。遗留的其他变化很重要,理想气体恒温膨胀时，它所吸收的热全部用来做功，这是否违背开尔文说法,不违背,它没有否定还有其它变化，此时附带的另一变化是气体的体积变大，即系统的状态改变了,热力学第二定律的其他等价说法,Caratheodory：从系统任意一个平衡态出发，总有绝热过程不能达到的其他状态存在,不可能造出第二类永动机（即开尔文说法,证明：如果Caratheodory说法错误，用吸热恒温过程与绝热过程构成循环，结果就是从单一热源吸热并完全转化为功，违背开尔文说法。 反过来，如果开尔文说法错误，由

4、于可以将热完全转化为功而不留痕迹，所以任意两个状态之间的转变仅用做功就可完成，从而违背Caratheodory说法,无补偿不可能发生,无补偿也能发生,可逆过程,不可逆过程,不能简单逆转完全复原的过程,4. 热二的提示(implications of the 2nd law) 1 可逆与不可逆：任何实际过程发生后，如果想要环境或体系恢复原样，那么必须付出额外的代价，环境和体系都恢复原样是不可能的（时间之箭），只有可逆过程才不需要额外代价就可使环境和体系都恢复原样，它暗示我们去寻找一种方法来度量一个过程的不可逆程度。 2 能量的品质：虽然热和功在数量上可以互相比较，但是，第二定律表明热和功的品质不

5、一样，功转化为热不需要任何补偿，而热转变为功就需要补偿,5.可逆过程(reversible process,无限接近平衡并且没有摩擦力的条件下进行的过程。（平衡条件包括热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。） 在经典热力学中，将在平衡条件下进行的过程（过程进行中的每一刻系统均处于平衡态），称为准静态过程(quasi-static process)。 在没有摩擦力的情况下，准静态过程就是可逆过程,通过取走或添加小砂粒的方式，使系统准静态无摩擦地膨胀或压缩的过程是一类可逆过程,通过取走或添加小砂粒的方式，使系统准静态无摩擦地膨胀或压缩的过程是一类可逆过程。 用一连串温差为无限小的热源无限缓慢地加热或冷

6、却系统，只要过程中无摩擦就是可逆过程,通过取走或添加小砂粒的方式，使系统准静态无摩擦地膨胀或压缩的过程是一类可逆过程。 用一连串温差为无限小的热源无限缓慢地加热或冷却系统，只要过程中无摩擦就是可逆过程,对于不做非体积功的恒容或恒压过程，无论过程是否可逆，所需要的热量总是,它们只依赖体系的初终态，不做非体积功的恒容热或恒压热与过程是否可逆无关,通过取走或添加小砂粒的方式，使系统准静态无摩擦地膨胀或压缩的过程是一类可逆过程。 用一连串温差为无限小的热源无限缓慢地加热或冷却系统，只要过程中无摩擦就是可逆过程。 用半透膜使不同物质的气体在无限缓慢并无摩擦下进行混合或分离是一类可逆过程,通过取走或添加小

7、砂粒的方式，使系统准静态无摩擦地膨胀或压缩的过程是一类可逆过程。 用一连串温差为无限小的热源无限缓慢地加热或冷却系统，只要过程中无摩擦就是可逆过程。 用半透膜使不同物质的气体在无限缓慢并无摩擦下进行混合或分离是一类可逆过程。 在蒸发时，使蒸气压力比饱和蒸气压小无限小时，在无限缓慢的过程中蒸发就是可逆过程,通过取走或添加小砂粒的方式，使系统准静态无摩擦地膨胀或压缩的过程是一类可逆过程。 用一连串温差为无限小的热源无限缓慢地加热或冷却系统，只要过程中无摩擦就是可逆过程。 用半透膜使不同物质的气体在无限缓慢并无摩擦下进行混合或分离是一类可逆过程。 在蒸发时，使蒸气压力比饱和蒸气压小无限小时，在无限缓

8、慢的过程中蒸发就是可逆过程,思考：100oC，1atm的水变为100oC，1atm的水蒸汽，无论过程是否可逆，系统压强是否恒定，只要外压保持1atm，就满足恒压过程的要求，实际蒸发热就等于恒压热，也就等于可逆蒸发热,通过取走或添加小砂粒的方式，使系统准静态无摩擦地膨胀或压缩的过程是一类可逆过程。 用一连串温差为无限小的热源无限缓慢地加热或冷却系统，只要过程中无摩擦就是可逆过程。 用半透膜使不同物质的气体在无限缓慢并无摩擦下进行混合或分离是一类可逆过程。 在蒸发时，使蒸气压力比饱和蒸气压小无限小时，在无限缓慢的过程中蒸发就是可逆过程。 在进行化学反应时，在一个很大的已达化学平衡的系统，加入极少量

9、的反应物或移走极少量的产物也是可逆过程,在同样的平衡条件下，正逆过程都能任意进行,例：等温膨胀,5.可逆过程(reversible process,上一页,5.可逆过程(reversible process,不可逆过程：不能简单逆转完全复原的过程,在同样条件下，逆过程不能发生 循环后系统复原，环境遗留不可逆变化 自然界实际发生的过程都是不可逆过程,可逆过程：平衡且没有摩擦力条件下进行的过程,在同样条件下，正逆过程都能进行 循环后系统复原，环境没有遗留不可逆变化 可逆过程是一种抽象的理想过程,怎样判断一个过程,1 不违背热二的前提下 没有可逆过程 有 不可逆过程 2 若违反热二则这个实 际过程是

10、不可能的,2-3 卡诺循环与卡诺定理,Carnot Cycle and Carnot Theorem,法国物理学家卡诺 （Nicolas Leonard Sadi Carnot,17961832,AB：恒温可逆膨胀 BC：绝热可逆膨胀 CD：恒温可逆压缩 DA：绝热可逆压缩,1.卡诺循环(Carnot cycle,注意：在一个变化过程中，仅当系统时刻处于平衡态时，才 能在状态图上画出一根曲线,2.卡诺定理(Carnot theorem,所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆热机的热机效率为最大,证明：用反证法，假设有一个热机的效率高于工作于同样热源间的可逆热机，hhR，将其与可逆冷机相

11、连，使其输出的功用于可逆冷机制冷，则,净效果为从低温热源吸热QR2+Q2，再到高温热源排放，不可能,所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆热机的热机效率为最大,卡诺定理推论： 工作于两个温度一定的热源之间的所有可逆热机的效率相等。（hAhB，hBhA） 卡诺热机的效率只决定于两个热源的温度。（由于工作于两个温度一定的热源间的所有可逆热机效率相同，所以效率只能取决于热源温度，而与其他量无关。由这条性质可以得到绝对温标。,2.卡诺定理(Carnot theorem,3.热力学温标(thermodynamic temperature scale,在三个具有不同经验温标的热源间放置三个可逆热机，使得一个热机在Q2热源放出的热量正好被另一个热机吸收,第十届国际计量大会决定水的三相点的热力学温度为273.16K,了解一下：温度的正负号不能从卡诺定理中得到，所以热力学温标也可以取为负的，并且不会引起任何矛盾，只要克劳修斯说法也相应更改就可以了,令热力学温标与热量成正比，即,3.热力学温标(thermodynamic temperature scale,了解一下：负温度,即使采用现行的温标，自然界中