化学品的制造与应用-导电高分子材料

1、电子化学品的制造与应用5导电高分子材料主讲人:、概述物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导 体、和超导体。70年代，Shirakawa等发现含交替单键和双键的 聚乙烘(polyacetylene, PA)经过碘掺杂之后， 其电学性能不仅由绝缘体(10-9S/cm)转变为金 属导体(103S/cm ),而且伴随着掺杂过程，聚 乙烘薄膜的颜色也由银灰色转变为具有金属光泽 的金竇色。从此“合成金属”(Synthetic metals)的新 概念和多学科交叉的新领域导电高聚物诞生 To1、定义所谓导电高聚物是由TT-共辘体系高聚物经化学或 电化学掺杂，使其由绝缘体转变为导体的高聚物 的统称。导电高

2、聚物的普遍结构式：P-型掺杂(P+)却(A1) ynn型掺杂(P-)却(A+1) yn其中P+、P分别为带正电(p型掺杂)、带负电(n-型掺杂)的高聚物链；A A+1分别为一价对 阴离子(p-型掺杂)、一价对阳离子(n-型掺 杂)；y为掺杂度，n为聚合度。2、掺杂、脱掺杂完全可逆导电高聚物是由TT共辘高聚物链和一价对 离子(Counterions)构成，而且对阴离子 和对阳离子与高聚物链无化学键合，仅是 正负电荷平衡，因此，导电高聚物不仅有 脱掺杂过程，而且掺杂/脱掺杂过程完全可 逆。这是导电高聚物掺杂的重要特征之一。3、导电高聚物的性能特点导电高聚物除了像普通高聚物一样，具有 可分子设计和合

3、应，结初多栩化，可加工 和密度小等特点之外，还具有半导体（n-型 或p型掺杂）和金属的特性（高电导率、电 磁屏蔽效应）。由于导电高聚物具有上述的结构特征、独 特的掺杂机制和完全可逆的掺杂/脱掺杂过 程，使导电高聚物具有如下的物理化学性 能：(1)电学性能导电高聚物的室温电导率随掺杂度的变化可在绝缘体半 导体金属态的范围内变化(10 w-105S/cm) o绝缘体/半导体/导体三相共存是导电高聚物的电学性能的 显著特点之一。譜嚣娜赖于主链结构、掺杂剂、掺杂度、合成电导率温度依赖性是判断金属和半导体或绝缘体的重要 判据:通常电导率随温度的增加而增加为半导体或绝缘体特性, 而导电率随温度的降低而增加

4、为金属特性。实验发现导电高聚物的电导率与温度依赖性都呈半导体特 性，并月反从变*呈的跳朕模型(Variable Range Hopping， VRH) o这种半导体特性来自导电高聚物链间或颗粒、纤 维间的接触电阻。目前，可以用电压端短路法(Voltage ShortedCompaction, VSC)消除上述的接触电阻，从而呈现金 属性的电导率温度依赖性。用VSC方法首次从实验上观察到掺杂聚乙烘(Polyacetylene, PA)的金属性，并成动地血用于聚毗咯(Polypyrrole, PPy)、聚卩塞吩(Polythiophene, PTH)和聚苯 胺(Polyaniline, PANI)

5、。导电高聚物薄膜经过拉伸取向后发现沿拉伸方向的电导率 旨提高1-2个藪量疵 而垂直手拉伸方向的电导家却保持 不变，即呈现明显的电导率各向异性。(2)光学性能当聚苯胺薄膜拉伸度为4时,沿拉伸方向的电导率由原来的30S/cm提高到500S/cm,电导率的各向异性达20倍。原因：实际测量的电导率是由链上电导率和链间电导率两部分组 成，其中链上电导率主要由导电高聚物的链结构和TT共轨 程度决定，而链间电导率是由载流子在链间的传导性能决 定。由SEM、偏振红外的二色性和X光衍射实验结果证实拉伸 取向后导电高聚物的结晶度和链或微观形貌的有序度明显 提高。这些实验证实拉伸取向后电导率的增加是由于链的 有序排

6、列而导致链间电导率的提高。由于导电高聚物具有TT共辅链结构，故导电 高聚物在紫外可见光区都有强的吸收。这 种强吸收限制了导电高聚物兼顾光学透明 性和导电性。导电高聚物具有诱导吸收、光诱导漂白和光 致发光等非线性光学效应。这是由于导电 高聚物具有TT 电子共辘体系和TT 电子的离 域性极易在外加光场作用下发生极化,“从 而导致导电高聚物呈现快速响应(10_13S) 和高的非线性光学系数。(3)磁学性能通常导电高聚物的载流子为孤子(Soliton)、 极化子(Polaron)和双极化子(Bipolaron)。除双极化子外，带电的孤子和极化子都具 有自旋而呈顺磁性。实验发现导电高聚物的磁化率是由与温

7、度 有关的居里磁化率和与温度无关的泡利磁 化率两部分构成，而后者与金属性相关。(4)电化学性能通常导电高聚物都具有可逆的氧化还原特 性，并且伴随着氧化/还原过程，导电高聚 物的颜色也发生相应变化。例如:当聚苯胺经历由全还原态一中间氧化态一 全氧化态的可逆变化时，聚苯胺的颜色也 伴随着淡黄色-蓝色紫色的可逆变化。二、导电高聚物分子设计和掺杂1、导电高聚物的分子设计都是针对提高导电高聚物的物理化学性能为宗旨：(1) 高的室温电导率是导电高聚物追求的最基本的 物理性能之一。提高导电高聚物的TT 共辘程度和结晶度或链的有 序化程度是提咼导电咼聚物的室温电导率的有效 途径。(2) 快速响应(10山s)和

8、高的三阶非线性光学系数增大导电高聚物的TT 电子共辘程度和降低能隙是 提高导电高聚物三阶非线性光学系数的重要途径。(3)磁学性能是导 电高聚物关注的另 一个重要的物理性 能导电高聚物的磁 花翠与温產的关熱磁化率：了 居里磁化率2c 泡利磁化率：心 居里常数:C亠 居里自旋数:Nc 波尔磁子：MDFermi能吸附近的态 密度：N(EF)+ XpXc =c/TXp = (E F) C = Nc/3Kb实际上，泡利磁化率是与金属性相关的， 因此减少居里自旋数（Nc）和提咼Fermi能 级附近的态密度是提高导电高聚物金属性 的有效途径。根据有机铁磁体的分子的设计的必要和充 分条件，有机和聚合物具有铁磁

9、性；必须 含有稳定的自由基（必要条件），并且这 些自由基的自旋必须有序排列（这是形成 有机铁磁体的充分条件）。2、掺杂掺杂是导电高聚物领域的重要手段，但是，它与无机半导 体的掺杂概念完全不同：第一,无机半导体的“掺杂”是原子的替代，但导电高聚物的 掺杂却是氧化/还原过程，其掺杂的实质是电荷转移；第二，无机半导体的参杂量极低（万分之几），而导电高聚 物的掺杂量很大，可高达50%o第三，在无机半导体中没有脱掺杂过程，而导电高聚物不仅 有脱掺杂过程，而且掺杂/脱掺杂过程完全可逆。通常导 电高聚物的聚合和掺杂是同时进行的，并且掺杂可分为化 学和电化学掺杂两大类。化学掺杂包括氧化聚合掺杂；现场掺杂聚合；

10、乳液聚合、 乳液萃取聚合和分散聚合掺杂等方法。三、导电高聚物的可溶性A由于导电高聚物具有TT共辘高聚物链结构，而且 有强的链间相互作用致使导电高聚物不溶不熔。A减弱导电高聚物链间的相互作用和增加导电高聚 物链与溶剂分子间的相互作用是解决导电高聚物 可溶性的主要途径。A结构修饰（引入取代基）是降低导电高聚物链间 相互作用的有效方法，它在聚嗟吩体系尤为成功。 但是由于取代基引入之后，容易破坏导电聚合物 的共辘性以及由于位阻效应而导致载流子的链间 传导困难。所以用该方法得到的可溶性导电高聚 物往往是降低电导率为代价。提高聚苯胺导电高聚物的方法：（1）采用大尺寸含磺酸基团的功能酸（樟脑磺酸 CSA）掺

11、杂的聚苯胺，不仅解决了聚苯胺的可溶 性（在间甲酚申），而且使室温电导率提高了一 个数量级，郎由30S/cm提咼为400S/cm。降具的可 子身剂胺 离本溶苯 阴SA与聚 对CS链电 SA,鑼使 9其聚用 丄尸厶冃O 寸的功二中 尺间的述剂 大链剂上溶 ，胺性。酚 先苯淸用甲 首聚面作间 了表互于 因低有相溶 原由胺化苯变聚的导使象 电”构 温杂链 室掺” 的次展 高二扩有或至 良八应” 胺效绕 苯化缠 聚剂“ 的溶由 杂的生 掺酚发 3A甲想 C间构(2)用大尺寸的含碘酸基团的功能酸作为掺 杂剂，用现场掺杂聚合法(in-situ doping polymerization)可制备岀可溶性的聚苯

12、胺。 导电聚苯胺的可溶性依赖于对阴离子的尺 寸、功能酸的分子结构和磺酸基团的数目 和位置。表1聚苯胺的可溶性掺杂剂结构间甲酚中 溶解度/%（质量）甲磺酸(MSA)CH3SO3H Cl2）和环境 介质（HOHCI）都可以看成导电高聚物的掺杂剂，可逆的掺杂/脱掺杂是导电高聚物的特征之一，因此，原则上利用环境聚物传感器，也称之为“电子鼻”（electronic nose）。导电高聚物传感器的原理是以气体或介质作 礬魏歆體黔的电导率提高（掺4、电磁屏蔽电磁屏蔽是防止军事机密和电于讯号泄露的有舉 手段，它也是21世纪“信息战务”的重要组成敌 分。通常所谓电磁屏蔽材料是由碳粉或金属颗粒/纤维 与高聚物共混

13、构成。但是密度大，不利于航空航 天业的应用。由于高掺杂度的导电高聚物的电导率在金属范围 (10-105S/cm),对电磁波具有全反射的特性,即 电磁屏蔽效应。尤其可溶性导电高聚物的出现， 使导电高聚物与高力学性能的高聚物复合或在绝 缘的高聚物表面上涂敷导电高聚物涂层已成为可 能。因此，导电高聚物在电磁屏蔽技术上的应用 已引起广泛重视。德国Drmecon公司研制的聚苯胺与聚氯乙烯（PVC）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的复合物在1GHz频率处的屏蔽效率超过25dB,其性能 优于传统的含碳粉高聚物复合物的屏蔽效率。A目前，导电高聚物的研究水平与实际应用，特别是军事上的应用（军事上要求80-100d

14、B）要求,还有相当的距离，因此，研制轻型、高屏蔽效率 和力学性能好的电磁屏蔽材料是今后发展的方向。5、隐身技术及其材料A隐身技术是至今军事科学的重要技术之一，它是 一个国家军事实力的重要标志，随着信息公路的 发展，人们越来越认识到信息技术对作战能力的 巨大潜力并提岀“信息战争”的概念。信息战争包括三部分： 利用高功率电磁脉冲设计和制造病毒软件；电子干扰技术（电磁屏蔽和隐身技术）；破坏敌方通讯和武器发射系统。蠶软黔艇鵜隣器技薜蠶:蠶豔翳翳翱驟飆称。根据“隐身”的波谱范围，隐身材料可分为雷达、红外和 激光隐身材料，其中雷达波吸收材料是当前核心的隐身材 料。飜翳波吸收材料是指能够减少雷达波散射有效面

15、积的 需鶴的使用方法可分为涂料型和结构型雷达波吸收材料涂料型雷达波吸收材料是由吸收剂和粘合剂两部分构成， 是将吸收剂充分均匀地分散在粘合剂基体中，使其成为可 粘结型的涂料，然后敷衍在军事目标的表面以降低雷达波 有效散射截面积达到隐身的目的。靄黠器翳材料兼具吸收和承载双功能是当前隐按材料分类，需述波吸收材料可分为为无机和有机两大类。 铁氧体、多晶铁纤维、金属纳米材料是典型的无机雷达波 材料。由于无机吸波材料研究早，技术工艺成熟，吸收性 能好，它们已广泛应用。但是，由于它们密度大，难于实 现飞行器的隐身。导电高聚物作为新型的有机和聚合物雷达波吸收材料成为 导电高聚物领域的研究热点和导电高聚物实用化

16、的突破点。A 90年代以来，美国，法国，日本，中国和印度等国相继开 展了导电高聚物雷达波吸收材料的研究，尤其是美国空军, 投资开发导电高聚物雷达波吸收材料为未来的隐身战斗机 和侦察机制造“灵巧蒙皮”的设想和计划，刺激了导电高 聚物雷达波吸收材料的研制与开发。A与无机雷达波吸收材料相比，导电高聚物雷达波吸收材料 具有可分子设计、结构多样化、电磁参量可调、易复合加 工和密度小等特点，是一种新型的、轻质的聚合物雷达波 吸收材料。巡航导弹是重要的军事武器之一，而对巡航导弹的隐身技 术及其材料的要求却更高。对雷达波而言，巡航导弹的隐身材料首先必须兼具屏蔽 （金属性）和透波性（电绝缘性）。其次，绝缘一导体

17、或导体一绝缘的转变是完全可逆的。1=1这就是所谓的快速切换或智能的隐身技术。显然, 绝缘扁体二相共存和绝缘/导体转换可控是对隐身材料 的极大挑战。导电高聚物基本上满足上述要求，因此，它 已成为巡航导弹可控头罩的首选材料。6、新型金属防腐材料盐用畀 熔作而， 、学从程 温化，过 亠咼电相发嚮翳：金属腐蚀是一个自金属材料表面由于受到周围介质（大气、 、非水或含水介质）的化学或 而发生获态的麦化并霧花头新A导电高聚物作为新型的金属防腐材料，自90年代中期以来，已成为它在技术上应用 的新方向，尤其美国溢斯阿拉莫斯国家实 验室和德国一家化学蓟品公司将导电高聚 物成功地应用到火箭发射架上，更刺激了 导电高

18、聚物作为新型金属防腐材料的研制 与开发。五、导电高聚物的挑战与机遇导电高聚物不仅理论上面对合成金属、分 子导线和分子器件的挑战，而且在实用化 上也面临着稳定性的严峻挑战。这些挑战 恰恰为导电高聚物在21世纪的发展带来极 好的机遇。1 合成金属合成金属是导电高聚物领域科学家的奋斗目标， 但是，至今所合成出的导电高聚物无论在能隙、 室温电导率和电导率温度依赖性等方面都不能真 正满足金属的要求，而仅仅停留在半导体范畴， 因此，探索无需掺杂而直接合成岀具有金属电导 率、低能隙(EgSO.OIeV)的聚合物是对当前“掺杂”型导电高聚物的挑战，也是真正实现合 成金属的有效途径。实践证明高温裂解法是制备具有稳定性好、不需 掺杂的类石墨结初的j氐能隙导体的有效方法。2、分子导线和分子器件 随着超大规模集成技术的发展，由分子材料替代半导体材料和电子工程向分子工程的过渡已是 微电子技术发展的趋势。为此，分子导线、分子线圈和分子器件等新概念相继岀现。尤其自从1991年碳纳米管(carbon nanotubes)发现以来，纳米管和分子导线的研究已经成为材料科学领域 的研究热点，BN、BC2N和Ag等一系列新型纳米 管材料相继出现。A BN纳米管具有高强度和高热稳定性，是理想的航 天航空材料，也是在极端条件下制备先进材料的 范例(BN单晶片在5-