有机化学课件：羧酸衍生物

1、12.1 Carboxylic Acid Derivatives and Nomenclatures,羧酸衍生物的命名,按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例,二) 羧酸衍生物的物理性质,物态及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量而。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量，水溶解度。 腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。 沸点： 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低

2、于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸,IR光谱,NMR谱,Amides: Stretching frequency of N H bond: 3500 3200 cm-1,12.3 Preparation of Carboxylic Acid Derivatives,12.3.1 Preparation of Acyl Halides,SOCl2(Thionyl chloride,PBr3(Phosphorous tribromide,12.3.2 Preparation of Acid Anhydride,12.3.3 Preparation of Esters,12.3.4 Preparatio

3、n of Amides,12.3.4 Preparation of nitriles,羧酸衍生物的化学性质概况,1) 酰基上的亲核取代 (甲) 水解 (乙) 醇解 (丙) 氨解 (丁) 酰基上的亲核取代反应机理 (戊) 酰基化试剂的相对活性 (2) 还原反应 (甲) 用氢化铝锂还原 (乙)用金属钠-醇还原 (丙) Rosenmund还原,3) 与Grignard试剂的反应 (甲) Grignard试剂与酯的反应 (乙) Grignard试剂与酰氯的反应 (丙) 腈与Grignard试剂的加成 (4) 酰氨氮原子上的反应 (甲) 酰胺的酸碱性 (乙) 酰胺脱水 (丙) Hofmann降解反应,1

4、2.4 Nucleophilic substitution at the acyl carbon,12.4.1 Hydrolysis,Mechanism,Reactivity order,12.4.3 Reactions with amines,N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如,水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂,酰基化试剂的相对活性,水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯酸酐酯酰胺。Why? 该反应是亲核加成-消除机理,即酰氯

5、的羰基碳最正。 活性：酰氯酸酐酯酰胺,L愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl RCOOH ROH NH3 pKa：2.2 45 1619 34 离去能力：ClOCOROR NH2 活性：酰氯酸酐酯酰胺,12. 5 Reduction,12.5.1 Reduction by LiAlH4 (LAH) and its derivatives,P330,331,2. 特 殊 还 原 法,1）酯的单分子还原：鲍维特-勃朗克还原,1 定义：用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特-勃朗克还原,RCOOR1,RCH2OH + R1OH,Na-无水乙醇,2 酯单分子还原的反应机理

6、,12.5.2 Reaction with Grignard reagents,1 mol RMgX,Low temperature,Reactions of nitriles with Grignard reagents,Addition,RLi reacts in the same way and are often used instead of RMgX,R1MgX,R1Li,R12CuLi,R2Cd,RCOOH,RCOOMg,RRC=O,RCOX,RR12C-OH,RRC=O,RRC=O,RRC=O,RRC=O,RRC=O,RR12C-OH,RCO)2O*1,RCHO,2oROH,3oROH,R2C=O,RCOOR,RCN,RCONH2*2,同左,同左（慢,同左（慢,同左,同左（慢,同左（慢,3oROH,同左,同左,羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳,91,eg 3,88,eg 2,第二步： N溴代酰胺失去质子后，重排成 异氰酸酯,13.5 碳酸衍生物,碳酸衍生物 胍 眯,酰氯化学性质小结,酰氯的反应,酸酐的化学性质小结,