有机化学：第18章 其它含氮化合物

1、Other nitrogen containing compounds 其它含氮化合物,Organic Chemistry B (2,Content,18.1 Nitro Compounds 硝基化合物 18.2 Diazo Compounds (I) - Diazomethane 重氮甲烷 18.3 Diazo Compounds (II) - Aromatic base diazosalt 芳基重氮盐 18.4 Azo compound 偶氮化合物 18.5 Azide 叠氮化合物,18.1 Nitro Compounds,18.1.1 Classification, Structure,

2、 and nomenclature of nitro compounds 18.1.2 Physical and spectral properties 18.1.3 Chemical properties of aliphatic nitro compound 18.1.4 Chemical properties of aromatic nitro compound 18.1.5 Nitroso compound 18.1.6 Preparation of nitro compounds,18.1.1 硝基化合物的分类、结构和命名,Classification 分类,脂肪族硝基化合物,芳香族

3、硝基化合物,根据母体烃分子的不同,根据硝基数目的不同,一硝基化合物,多硝基化合物,Nomenclature 命名,按芳香族化合物命名惯例: “母体官能团优先顺序,脂肪族硝基化合物,芳香族硝基化合物,硝基甲烷,2甲基2硝基丙烷,Structure 结构,经典价键理论,现代观点,N : 1s2 2s2 2p3,N : sp2 杂化,Resonance structure,18.1.2 Physical and spectral properties,Learn on your own,18.1.3 Chemical properties of aliphatic nitro compound,18

4、.1.3.1 Reduction 18.1.3.2 Acidity 18.1.3.3 Condensation with carbonyl compound 18.1.3.4 Reaction with nitrous acid,还原 与亚硝酸反应,酸性,18.1.3.1 Reduction 还原,酸性还原系统（如：Fe, Zn, Sn和HCl）或催化氢化（如：H2/Ni,18.1.3.2 Acidity 酸性,脂肪族硝基化合物共轭碱的结构式,氮酸 （酸式,硝基化合物（假酸式,18.1.3.3 Condensation with carbonyl compound 与羰基化合物缩合（Henry

5、 反应,碳上带部分负电荷,有-氢的 硝基化合物,10、20硝基化合物（有-氢的硝基化合物）在碱的作用下，可与羰基化合物缩合,Henry 反应,有-氢的硝基化合物在碱的作用下,18.1.3.4 Reaction with nitrous acid 与亚硝酸的反应,一级硝基化合物,二级硝基化合物,三级硝基化合物,无-H, 不发生反应,硝肟酸,假硝醇,勿与脂肪族胺及芳香族胺的相应反应混淆,N-亚硝基化合物 黄色油状物或固体,叔胺 (N,N-dialkylbenzenamine,二级胺 (N-alkylbenzenamine,对亚硝基苯胺绿色叶片状,N-甲基-N-亚硝基苯胺 棕色油状物,芳香族胺的相应

6、反应,solid, yellow,一级胺,more stable than diazolalkyl chloride, often used to prepare benzyne,18.1.4 Chemical properties of aromatic nitro compound 芳香族硝基化合物的化学性质,18.1.4.1 Reduction 18.1.4.2 Electrophilic substitution 18.1.4.3 Nucleophilic substitution 18.1.4.4 Effect on the other groups on the ring,酸性溶液

7、中,中性溶液中,碱性溶液中,生成偶氮苯系列产物（氧化偶氮苯、偶氮苯、氢化偶氮苯,18.1.4.1 Reduction 还原反应,Fe(Sn)/HCl,a: azoxybenzene b: azobenzene c: hydrazobenzene d: phenylhydroxylamine e: nitrosobenzene,18.1.4.2 芳环上的亲电取代反应,Nitro group acts as a passivation group here, making the electriphilic substitution relatively difficult. Nitro grou

8、p acts a meta orientation group, if any substitution reaction actually occurs,18.1.4.3 芳环上的亲核取代反应,NO2强吸电子基,吸电子诱导,吸电子共轭,尤其是对邻对位亲核取代反应的影响,Not planar,Semi-empirical AM1 optimization result,: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal computer,反应条件逐渐缓和,亲核取代反应的机理,双分子反应 加成消去机理,18.1.4.4 对芳环上其它基

9、团的影响,pKa 10 45 0.38 0.23,18.1.5 亚硝基化合物,常以无色二聚物的形式存在,熔化或溶解在溶剂中时，解离为深绿色至兰色的单体,18.1.6 Preparation of nitro compounds硝基化合物的制备,Learn on your own,Azo compounds “偶氮化合物”：分子中含有NN基（偶氮基），且此官能团的两端都与碳原子（不包括CN基团）相连的化合物,Diazo compounds “重氮化合物”：分子中含有NN基（偶氮基），但此官能团只有一端都与碳原子（不包括CN基团）相连，另一端与非碳原子（包括CN基团）相连的化合物,Azides “

10、叠氮化合物”：通式：RN3,18.2 Diazo Compounds (I) Diazomethane 重氮化合物之一：重氮甲烷,18.2.1 Introduction of Diazomethane, and its preparation 18.2.2 Chemical reactions of diazomethane 18.2.3 Carbene and carbenoid,18.2.1 重氮甲烷及其制备,CAS No.】 334-88-3 【Fomular】 CH2N2 【M.W.】 42.04 【Tm】 -145 【Tb】 -23 【Toxicity】 Cat: LC50: 175

11、 PPM/10 months,深黄色液体 重要的甲基化试剂,能溶于乙醚，且比较安全，一般均用它的乙醚溶液，怕粉末状物质（易引爆），反应时应采用特制的反应容器,其它性质,毒性 : brings great damage to the liver, also cancer causing 易爆 : explodes when this gas meets coarse glass surface, alkali metals, some desiccants (e.g. CaSO4), even strong light,安全条例： 1、有效的通风设施及保护屏 2、保持在稀溶液条件下操作 3、绝对

12、不允许使用磨口仪器及边缘破损的仪器，不允许用抗冲撞薄片 4、干燥时可采用KOH 5、避免强光 6、请勿储存，迅速使用完。剩余的少量试剂可用乙酸乙酯中和,Problem 1,Imagine you have to use diazomethane in a experiment. Try to design the instrument you shall use. Please notice that diazomethane easily reacts with oxygen or water easily. So the gas should be absolutely excluded

13、from air. Aether dissolves diazomethane very well, producing relatively stable solution. So, diazomethane is often used in its aether solution form,Problem 2,Imagine you have to transfer a certain amount of liquid A into the reaction system. Unfortunately, this liquid A deteroprates in air or water.

14、 Then how will you add a certain amount of this liquid into the reaction system,one piece distillation apparatus,One piece equipments,Anal. Chem. 1981, 53, 944,INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY VOL. 8, NO. 3,clearfit” apparatus,敏感试剂的转移,叔丁基锂,丁基锂只要暴露在空气中就容易着火,因为可以和氧气反应,而且溶剂都是很易燃的。另外,丁基锂只要滴到滤纸上,立刻就着

15、了,如果不小心的话,很危险的。 而且丁基锂和空气中的水分反应也很剧烈 会大量放热 一旦达到溶剂或者别的东西的燃点 就危险了 如果是叔丁基锂更危险 见空气就着火,一级易燃易爆药品,正丁基锂,针筒转移法,导管转移法,固体药品的加入,形成惰性气体氛围,手套箱,简易“手套箱,制备,一般得到重氮甲烷的乙醚溶液，直接用于有机合成,结构,Dipolar constant: 1.8937 Debye (A density functional method calculation result. Basis: B3LYP/6-31G,: Calculation carried out with Gaussia

16、n 98 on a personal computer,18.2.2 重氮甲烷的化学性质,18.2.2.1 与酸反应（碱性,机理,生成甲酯,应用,最理想的甲基化试剂. 可将贵重羧酸转变为甲酯,优点,其它类似反应,18.2.2.2 Reacts as a nucleophile,1、与醛酮反应,迁移能力：H CH3 RCH2 R2CH R3C,得到多一个碳原子的化合物,如醛酮，从体系中夺取一个H？ 如羧酸衍生物，某个基团离去,Problem 3,The cycloheptanone was very difficult to prepare. Having finished the study

17、on diazomethane above, do you have any idea to get this compound from very simple organic materials,Answer,2. 与酰氯的反应,Wolff 重排,Arndt-Eistert （阿恩特艾斯特）合成法,重氮酮,多一个碳,烯酮,Wolff （沃尔夫）重排：-重氮酮在Ag2O作用下加热，重排成烯酮,重氮酮,烯 酮,18.2.2.3 1,3-偶极环加成反应,吡唑啉 （合成环丙烷的重要中间体,18.2.2.4 生成卡宾,18.2.3 Carbene and carbenoid 卡宾与类卡宾,18.2.

18、3.1 卡宾的制备,Triplet carbene 叁线态,: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal computer,Singlet carbene 单线态,18.2.3.2 结构,单线态,叁线态,18.2.3.3 卡宾的反应,1、与不饱和键加成,顺式加成,碳烯也可以与炔烃、环烯烃发生加成反应,Problem 4,How could we make sure, the carbene insert into the C-H bond or the C-C bond? Try to give more than one m

19、ethods,2、插入反应,Which process actually takes place,A unique path to produce this compound,Possible solutions,Labeling on the carbene with deuterium,Predicted 1H-NMR spectra,Labeling the carbene with 13C,Predicted 13C-NMR spectra,Insertion of Singlet Carbene into C-H Bond,Insertion of Triplet Carbene i

20、nto C-H Bond,Reaction selectivity: 3:2:1= 7 : 2 : 1,3、偶联,4、重排,Wolf 重排,Simmons-Smith 反应,Simmons-Smith 试剂类似于碳烯，可将一个亚甲基转移到双键上，但在反应中并未产生游离的碳烯，此类试剂为类碳烯。 Simmons-Smith 反应是具有立体专一性的顺式加成,机理,18.3 Diazo Compounds (II) Aromatic diazo salt 重氮化合物之二：芳基重氮盐,18.3.1 Introduction 18.3.2 Chemical reactions and usages,18

21、.3.1 芳香族化合物的重氮化反应,Diazotization 重氮化,注意：低温有利于重氮化（产率高），若环上有-NO2或-SO3H等基团的芳胺可适当提高一些温度（40 60,纯粹的重氮盐为无色晶体，溶于水，不溶于有机溶剂。 在空气中颜色变深，受热或震动可爆炸 升温、光照时会分解，应尽快使用。 与氧化锌、氟化硼等生成稳定的络合物。此时可在固态下保存或使用,Diazo salt 重氮盐,: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal computer,偶极矩: 0.5129 Debye,LUMO,HOMO,HOMO-1,HOMO

22、-10,HOMO-3,HOMO-4,HOMO-5,HOMO-2,LUMO,HOMO,HOMO-1,HOMO-2,HOMO-3,HOMO-4,HOMO-5,HOMO-10,For other molecular orbitals, please download the attached file “diazo salt.fch” and use Chem 3D 2005 ultra to examine,Reaction with base 与碱的反应,重氮酸,重氮酸盐,与碱反应生成酸，再与过量的碱反应才生成盐,重氮盐,顺 / 反异构,18.3.2 Chemical reactions and

23、 uses 芳基重氮盐的化学反应及用途,18.3.2.1 Substitution reaction 18.3.2.2 Reduction to phenyl hydrazine 18.3.2.3 Coupling reaction,反应归为两类： 1、重氮基被取代并释放 N2 2、反应后仍保留两个氮原子,被亲核试剂进攻,18.3.2.1 取代反应,1、被羟基取代,2、被卤原子取代,Schiemann Reaction 席曼反应,0oC,1961年，Olah(奥拉）将Schiemann反应推广到用于制备芳香氯或溴化物,Olah Reaction,被卤原子取代的其它方法,Sandmeyer 反应

24、： 用 CuX 做催化剂 Gattermann 反应： 用 Cu 做催化剂,3、被氰基取代,Sandmeyer 反应,Gattermann 反应,或,Gattermann 反应,4、被硝基取代,5、被氢原子取代,次磷酸,用途,制备定位关系“矛盾”的芳香族衍生物,还原脱氨,将-OH, -X, -CN, -NO2等基团引入到苯环的特定位置,18.3.2.2 还原成苯肼,18.3.2.3 偶联反应,In weak acidic, neutral or alkaline solution, diazo salt react with aromatic amines or phenols to form

25、 N=N- like structures. Due to the weak nucleophilic properties of the diazosalt, it attacks highly activated benzyl rings only,18.4 Azo compound 偶氮化合物,18.4.1 Aromatic azo compound 18.4.2 Aliphatic azo compound 18.4.3 Azo dye,18.4.1 芳香族偶氮化合物,18.4.1.1 制备偶联反应,芳基重氮盐进入对位。 弱酸性条件，pH4-7，酸性太强，则偶联反应很慢。 若N,N-二烷基芳胺的邻对位存在空间位阻，使二烷基氨基与苯环无法有效共轭时，则不反应。 若对位被占据，则在邻位反应，若邻位亦被占据，则不反应,1、与 二烷基芳胺反应,2、与芳香族伯胺、仲胺反应,3、与酚类的偶联,弱碱性条件下反应，pH=7-9。 进入酚的对位；若对位被占据，则进入邻位；若邻位被占据，则不 反应,分子中同时含有氨基和酚羟基的化合物，在不同的pH值下与不同的重氮盐偶联，可得多种多样的双偶氮化合物,Eg,18.4.1.2 性质及反应,高度热稳定