元素化学：平衡常数

1、化 学 平 衡 常 数,2,11.化学平衡。平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。利用平衡常数的计算。熵的概念,全国高中学生化学竞赛基本要求,标准平衡常数,标准平衡常数,由范特霍夫等温方程,当反应达到平衡状态时,5,标准平衡常数表达式,对于溶液中的反应,对于气相反应,Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq,6,对于一般的化学反应,是温度的函数，与浓度、分压无关,标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应,是量纲为1,7,)1/2,( )-1,8,例题：已知25时反应,多重平衡原理,解：反应 + 得,2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)

2、+ Cl2(g)的,I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051 计算反应,2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.45,2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g,9,例题：定温定容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g),标准平衡常数的实验测定,若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数,2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g,10,p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=5

3、1.0 kPa,p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa,解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g,平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0,开始pB/kPa 100.0 100.0 0,变化pB/kPa -98.0 - 98.0,11,12,标准平衡常数的应用,1) 判断反应的进行程度,K愈大，反应进行得愈完全 K愈小，反应进行得愈不完全 K不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物,2) 预测反应的进行方向,对于一般的化学反应： aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+y

4、Y(aq)+zZ(l) 任意状态下,J 称为反应商，可作为反应进行方向的判据,J K 反应逆向进行,13,解：pV = nRT 因为T 、V 不变,p0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPa p0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa,3)计算平衡组成,反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率,例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) 在定温定容条件下进行,373K时K =1.5108

5、,R=8314PaLmol-1K-1,14,开始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0 开始pB/kPa 108.5 83.7 0 假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7 又设COCl 2转化x x x -x 平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x,解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g,15,平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa,假设 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8,因为K 很大，x很小,16,实验平衡常数,实验平衡常数 1 溶液中的反应 m A

6、+ n B x G + y D Kc = A、B、G、D : A、B、G、D在平衡时的浓度； Kc为浓度平衡常数；单位： (moldm-3) B B = (x + y) (m+n) B,18,B = 0 时，Kc无量纲， B 0 时，Kc有量纲， 2 气相反应 m A + n B x G + y D 压力平衡常数 Kp,19,pG、pD、pA、pB ：气态物质A、B、G、D平衡时的分压 KP量纲： (Pa) (kPa) (atm) = 0 时，KP无量纲， 0 时，KP有量纲,20,浓度平衡常数 KC,KP = KC(RT) (只应用于单纯气态反应) = 0 时，Kp = Kc,KP与Kc的关

7、系 反应物生成物都近乎理想气体 气态方程 p = cRT 时,注意：适用的条件,R=8314PaLmol-1K-1,21,氯气能溶于水，并与水反应生成HClO 、Cl- 、H+ 。设第一个平衡的平衡常数为K1第二个平衡的平衡常数为K2，总反应为K3 ，写出这三个平衡常数的表达式，已知在25 氯气的分压为100kPa下达成平衡，总反应的平衡常数K3=1.810-10mol3L-3Pa -1,溶液里溶解的氯的总量为6.0g L-3 。计算溶液中HClO 、Cl- 、H+ 、PH值、 K1、 K2的数值,竞赛试题,22,两个平衡：一是氯气的溶解平衡，另一个是氯气与水反应的平衡： Cl2（g) Cl2

8、（aq) Cl2（aq) +H2O H+ （aq) +Cl （aq) + HClO （aq) 分别有： K1= Cl2（aq) /P Cl2 K2 = H+ Cl HClO / Cl2（aq) 所以 K3= K1 K2= H+ Cl HClO / P Cl2,竞赛试题,23,由于在HCl中弱酸HClO 的电离被显著抑制，所以 H+ = Cl = HClO 所以 Cl =（ K3 P Cl2 ）1/3 = (1.81010100103) 1/3 = 2.62102 molL1 H+ = Cl = HClO = 2.62102 molL1 Cl2（aq) =6.0/71(2 2.62102 )/2

9、=5.83 102 molL1 K1= Cl2（aq) /P Cl2= 5.83 102 /100103=5.83 107 molL1Pa 1 K2 = K3/ K1= 1.8 1010/ 5.83 107 =3.09 104,竞赛试题,24,第5题 （6分）配制KI(0.100molL-1)I2的水溶液，用0.100molL-1 Na2S2O3标准溶液测得c(I2)4.8510-3 molL-1。量取50.0mL KI-I2溶液和50.0mL CCl4置于分液漏斗中振荡达平衡，分液后测知CCl4相中c(I2)2.6010-3 molL-1。已知实验温度下CCl4从水溶液中萃取I2的分配比为8

10、5 : 1。求水溶液中I2II3的平衡常数,竞赛试题,25,解：设萃取平衡时，水溶液中c(I2)为x c(I2,CCl4)c(I2,H2O)2.60 x10-3 molL-1x85 x2.60 x10-3 molL-1853.0610-5 molL-1 水溶液中 I2 I I3 I2：3.0610-5 I3: 4.85 10-3 2.6010-33.0610-52.2210-3 I : 0.1002.2210-30.098 K2.2210-3 molL-10.098 molL-13.0610-5 molL-1 7.4102 Lmol-1（不写单位不扣分,竞赛试题,26,按要求进行计算,1）制备

11、XeF2(其中XeF4摩是XeF2摩的1%）求250 400 起始物中Xe和F2的物质的量比。 （2）制备XeF6(其中XeF4摩是XeF6摩的10%） 250 还是400 合成更合适？起始物中Xe和F2的物质的量比。 （3）合成XeF4 250 还是400 合成更合适,Xe和F2反应生成XeF2 XeF4 XeF6反应所需条件： K(2500C) K(4000C) Xe+F2= XeF2 8.80104 3.6102 Xe+2F2= XeF4 1.07108 1.98103 Xe+3F2= XeF6 1.01108 36.0,竞赛试题,28,解（1）2得 Xe+XeF4=2XeF2 K(25

12、0 )=72 K(400 )=65 因为两个K值相近，表明250 400 均可制备XeF2 设达平衡时XeF2=a mol/L 则XeF4=0.01amol/L XeF22/ XeF4Xe=K 求得Xe=1.4 a mol/L( 250 ) Xe=1.5 a mol/L( 400 ) 250 n(Xe) ： n(F2) =(1.4+1.0+0.01) ：(1.0+0.02) 400 n(Xe) ： n(F2) =(1.5+1.0+0.01) ：(1.0+0.02,竞赛试题,29,XeF2 +F 2 = XeF4 K(250 )=1200 K(400 )=5.5 100 1,容易求得：F- =1

13、0-5 (250 ) F -=10-3 (400 )不能由此求解,XeF2+F 2=XeF4 K(250 )=1200 K(400 )=5.5,就是说只有在Xe过量的条件下才能使产物以XeF2为主。所以应按Xe+XeF4=2XeF2平衡关系解题,30,2) 得 F 2+XeF4=XeF6 K(250 )=0.94 K(400 )=0.018 所以在250 合成XeF6 设达平衡时XeF6= a mol/L 则XeF4=0.1 a mol/L XeF6/ XeF4F2=K= 0.94 求F2=? mol/L 250 n(Xe) ： n(F2) =,竞赛试题,31,Xe + 2XeF6 = 3Xe

14、F4 K(250 )=108 100 10,Xe = 10-9,XeF2 + XeF6 = 2XeF4 K(250 )=103 100 10,XeF2 = 10-3,32,2 2XeF4=XeF6+XeF2 K(250 )=7.8104 K(400 )=3.3 103 K值相差不大，均可，考虑到反应速率，选400 更好,竞赛试题,33,注意事项,34,对于K很大,0.20mol/l HCl和等体积0.20mol/l CH3COONa溶液混合，求溶液的H,CH3COO- + H+ = CH3COOH K=5.6 104,开始 0.1 0.1 0,平衡 x x 0.1-x,由于K很大， 0.1-x

15、 =0.1,35,对于K很小,开始 0.1 0 0,平衡 0.1-x x x,由于K很小， 0.1-x =0.1,CH3COOH = CH3COO- + H+ K=1.8 10-5,36,对于K不大不小,开始 0.1 0 0,平衡 0.1-x x x,由于K不大不小， 0.1-x =0.1,CHCl2COOH = CHCl2COO- + H+ K=5.0 10-2,xx/ 0.1-x = 5.0 10-2,37,沉淀溶解平衡,计算Ag2S在纯水中的溶解度。 Ksp=10-48.7 H2S Ka1=10-6.88 Ka2=10-14.15,38,练习,39,第3题 （8分） 下面四张图是用计算机制作的在密闭容器里，在不同条件下进行的异构化反应 XY 的进程图解。图中的“ ”是X，“ ”是Y。 A B C D,竞赛试题,40,3-1 图中的纵坐标表示 （填入物理量，下同）；横坐标表示 。 3-2 平衡常数K最小的图是 。 3-3 平衡常数K最大的图是 。 3-4 平衡常数K=1的图是,3-1 A和B的摩尔百分数（或答：物质的量的分数或物质的量的百分数）； 时间（分钟）（或答：以分为单位的反应进程） 3-2 A 3-3