分析化学：第九章光谱分析法概述

1、2021年3月19日星期五,1,仪器分析课程介绍,授课教师：丁长江，教授 联系电话电子邮箱： Q Q 号码：914608387 实验化学群：169669154,2021年3月19日星期五,2,仪器分析是现代分析科学的重要部分,16世纪20世纪初：理论基础为溶液四大平衡理论，技术基础为天平。化学分析占主导。 20世纪40-70年代：理论基础为物理化学研究成果。仪器分析出现并迅速发展，与化学分析并重，但仪器分析的自动化程度低。 20世纪70年代末至今：以计算机技术为基础，融合化学计量学与化学信息学。仪器分析更加自动化、微量化、智能化、网络化、人性化。 分析科学时代已经来临

2、：1980年英国曼彻斯特大学设立“仪器制造学与分析科学系,2021年3月19日星期五,3,仪器分析的发展趋势和应用领域,自动 微型 高效 智能 痕量 多技术综合联用 多学科交叉与融合,2021年3月19日星期五,4,生物芯片,仪器分析对于药学专业的意义,药理学、毒理学 药物分析 药用植物学、生药学 药剂学 药物化学 天然药物化学 生物制药学、药代动力学等等,2021年3月19日星期五,5,6,2010中国药典含量测定项,2010中国药典中药部,各种分析技术发表论文的统计数据,2021年3月19日星期五,9,1、仪器分析的定义： 以物质的物理性质或物理化学性质为基础，利用仪器进行分析的方法。包括

3、 物理分析法：无化学变化 物理化学分析法：化学变化中的物理性质 与化学分析的差别： 检测能力； 样品的需求量； 分析效率； 使用的广泛性； 精确度,仪器分析的定义、特点、内容与分类,2021年3月19日星期五,10,2仪器分析的特点： 灵敏度高： 准确度：相对较低，5 效率高：一次可分析样品中多种成分 选择性好,2021年3月19日星期五,11,满足特殊要求： 结构分析：UV、IR、NMR、MS等 形态和价态分析：构型构象、同位素等 表面与无损分析：文物分析（13C中子活化分析），贵重首饰等 遥控和自动分析：太空探测器 痕量在线分析：生物芯片 仪器价格较贵，成本较高,2021年3月19日星期五

4、,12,3、仪器分析的内容,2021年3月19日星期五,13,4、仪器分析方法的分类,信息源 原理,2021年3月19日星期五,14,2021年3月19日星期五,15,How to study the course ,涉及多门基础：数、理、化、计算机等 按照类别学习：电、光、质、色，类比异同 抓住重点内容： 概念原理 + 分析方法（理论基础） 仪器构造+操作+分析条件+方法应用（实践与技能基础） 科学运用学习方法： 死记硬背 + 理解记忆 + 归纳比较 参透教材，做题巩固，操练提高 充分利用教学材料与网络资源,2021年3月19日星期五,16,中国高校化学化工课程网：http:/ 厦门大学理科

5、化学系列网络课程：http:/ 南京大学仪器分析网络课程：http:/ 浙江大学课程教学中心：http:/ 清华大学仪器分析网络课程：http:/www.scude.cc/software/08/09/001/01/00001/index.html 沈阳药科大学分析化学精品课：http:/ 中山大学分析化学网络课件：http:/ 大连理工Analab之分析化学网络课程：http:/,2021年3月19日星期五,17,教学巩固：学习指导与习题集 考核方法：期末笔试,9.1 电磁辐射及其与物质的相互作用,第九章 光学分析法概论 Topic to Optical Analysis,9.2 光学分析法

6、的分类,9.3 光谱分析仪器,9.4 光谱分析法的发展概况,2021年3月19日星期五,50-19,三个核心内容： 辐射的性质 辐射及其与物质相互作用的原理 信息检测、处理分析,光学分析法的定义：根据物质与辐射能间的相互作用所建立起来的定性、定量和结构分析的方法,何谓光学分析法 Optical Analysis,三个基本过程 电磁波(光源)产生辐射 辐射能与被测物相互作用 产生讯号信息,2021年3月19日星期五,50-20,9.1 电磁辐射及其与物质的相互作用,一、电磁辐射和电磁波,二、电磁辐射与物质的相互作用,返回目录,2021年3月19日星期五,50-21,1、电磁辐射 电磁辐射 ：以巨

7、大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的光（量）子流。 波动性: = c ，=1/ = / c 微粒性：E = h = hc / = hc,一、电磁辐射和电磁波谱,h 6.62621034 Js c2.9979251010 cm/s,2021年3月19日星期五,50-22,2.1 电磁波谱：定义,电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称电磁波谱,2021年3月19日星期五,50-23,2.2 电磁波谱：种类,2021年3月19日星期五,50-24,2.3 电磁波谱：性质,2021年3月19日星期五,50-25,射线X射线紫外光可见光红外光微波无线电波,原子核能级跃迁,内层电子能级跃迁,原子和分

8、子外层 电子能级的跃迁,分子转动能级跃迁 分子振动能级跃迁,分子转动能级跃迁 电子自旋能级跃迁,原子核自旋能级跃迁,2.4 电磁波谱：光谱分区与作用,返回目录,2021年3月19日星期五,50-26,1、相互作用的三种结果 物质的内能不发生变化：非光谱分析法 物质内能发生变化：能级跃迁，光谱分析法 引发化学反应：光化学反应等,二、电磁辐射与物质的相互作用,2021年3月19日星期五,50-27,光学性质 物理光学性质： 化学光学性质：光化学反应 物质结构与量子化学 原子结构 分子结构,基础知识：光的性质、物质结构与量子化学,2021年3月19日星期五,50-28,吸收：物质吸收辐射能由基态跃迁

9、至激发态 发射：物质被激发后由激发态回迁至基态并发出辐射,2、电磁辐射与物质相互作用的光学性质,返回目录,氢原子能级与光谱系,2021年3月19日星期五,50-29,散射,原子或分子的微观结构,拉曼光谱：散射光频率与入射光频率之差称为拉曼位移，相关于分子的振动频率,2021年3月19日星期五,50-30,折射与反射：光在两种不同介质中传播 折射：折光率,返回目录,反射： 反射率（反射分数）随两种介质的折射率之差增加而增大。当光垂直投射到界面时,2021年3月19日星期五,50-31,干涉和衍射： 干涉：光波相位的相干与叠加，产生明暗相间的条纹。频向叠加；弯曲绕物或穿缝； 衍射：光波通过狭缝时，

10、以一定的角度向外辐射并使光线重新分布的现象。衍射结果：明暗相间，方向和强度均改变,返回目录,2021年3月19日星期五,50-32,偏振与旋光： 旋光性：利用使平面偏振光发生旋转的性质。由左右旋圆偏振光传播速度不同所致。 园二色性：光学活性物质对左、右旋圆偏振光的吸收率不同，其光吸收的差值称为该物质的圆二色性(circular dichroism , CD),返回目录,2021年3月19日星期五,50-33,9.2 光学分析法的分类,一、光谱分析法与非光谱分析法,二、光谱分析法的分类 （一）分子光谱法与原子光谱法 （二）吸收光谱法与发射光谱法,返回目录,2021年3月19日星期五,50-34,

11、基于辐射的类别分类,2021年3月19日星期五,50-35,光谱spectrum：基于物质与辐射能作用时引起分子内部能级跃迁而产生的吸收、发射或散射的辐射能强度随波长（或相应单位）的变化所得到的谱图。也称波谱。 光谱分析法spectroscopic analysis ：利用物质的光谱进行定性定量和结构分析的方法称为光谱分析法,一、光谱法与非光谱法,1、光谱分析法的定义,2021年3月19日星期五,50-36,指那些不涉及物质内部能级跃迁、不产生光谱，仅通过测定电磁辐射的某些基本性质的变化而进行分析的光学分析方法。 折光法 旋光法 圆二色性法 浊度法 X射线衍射法,2、非光谱分析法,返回目录,2

12、021年3月19日星期五,50-37,一）按光谱发生结构基础分为： 原子光谱法 Atomic spectrometry 分子光谱法 Molecular spectrometry （二）按被检测的辐射类型分为： 吸收光谱法 Absorption spectrometry 发射光谱法 Emission spectrometry 散射光谱法 Scattered spectrometry,二、光谱分析法的分类,光谱发生结构基础,被检测的辐射类型,光谱 分析法,2021年3月19日星期五,50-39,AS定义：以测量气态原子或离子的外层电子或内层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的光谱分析法。 AS种类

13、,一）原子光谱法与分子光谱法,1、原子光谱法： Atomic spectrometry,2021年3月19日星期五,50-40,Atomic spectrometry,AS光谱特征：线状光谱谱线明锐，分立 AS线状原因：允许发生的能级跃迁有限，量子化 AS光谱功能：原子、离子的种类和含量分析,2021年3月19日星期五,50-41,紫外光谱法 UV 红外光谱法 IR 分子荧光光谱法 MFS 分子磷光光谱法 MPS,2、分子光谱法 Molecular spectrometry,MS定义：以测量分子中转动能级、振动能级和电子能级等分子轨道能级跃迁所产生的分子光谱为基础的光谱分析法。 MS种类,20

14、21年3月19日星期五,50-42,Molecular spectrometry,MS光谱特征：带状光谱谱线连续融合 MS线状原因：多种分子轨道能级跃迁混杂 MS光谱功能：分子状态与结构分析，含量测定,2021年3月19日星期五,50-43,二）吸收光谱法与发射光谱法,基于吸收： 分子吸收光谱法：UV，IR 原子吸收光谱法：AAS 核磁共振波谱法：NMR 基于发射： 原子发射(原子荧光)法：AES、AFS 分子发射(荧光,磷光)光谱法:MFS、MPS 基于散射： 拉曼光谱法：Raman spectra X射线衍射法：XRD,2021年3月19日星期五,50-44,本课程重点学习的吸收光谱,20

15、21年3月19日星期五,50-45,1、吸收光谱的产生和定义,产生条件： 辐射能与物质发生作用； 辐射能恰好满足能级间跃迁所需能量： Eh -（量子化） 吸收光谱：物质吸收相应的辐射能发生能级跃迁而产生的光谱 吸收光谱法：利用吸收光谱进行定性定量及结构分析的方法,2021年3月19日星期五,50-46,2、发射光谱的产生和定义,产生条件：物质接受能量，轨道能级被激发；由激发态返回基态以辐射能形式释放能量。 线状光谱气态或高温原子或离子 带状光谱分子 连续光谱炽热固体或液体 发射光谱：物质的原子、离子或分子收到能量激发跃迁至激发态，由激发态回到基态时以辐射方式释放能量而产生的光谱。 发射光谱法：

16、利用物质的发射光谱进行定性定量与结构分析的方法,返回目录,2021年3月19日星期五,50-47,9.3 光谱分析仪器,光谱分析仪器的基本构成： 一、辐射源：光源 二、分光系统：单色器 三、样品辐射池： 四、讯号检测器：光-电、光-热 五、信号分析处理系统：工作站,返回目录,2021年3月19日星期五,50-48,2021年3月19日星期五,50-49,一、 辐射光源 radiation source,1、要求： 强度大； 稳定性好； 灵敏度高； 重现性好,2021年3月19日星期五,50-50,2、光源种类,2021年3月19日星期五,50-51,光源图片示例,返回目录,2021年3月19日

17、星期五,50-52,二、分光系统 wavelength selector,分光系统的作用： 将复合光分解为单色光单色器； 获得一定波长范围谱带滤光片,单色器 monochromator： 获得较高光谱纯度的辐射光束，且辐射光束的波长可在很宽范围内任意改变； 单色光的有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。但辐射能越低,返回目录,入射狭缝,准直镜,物镜,棱镜,焦面,出射狭缝,f,入射狭缝,准直镜,光栅,物镜,出射狭缝,f,核心 色散元件：棱镜、光栅、干涉仪,2021年3月19日星期五,50-54,1、棱镜（Prism,棱镜色散原理：基于棱镜的光学材

18、料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。结果：分光光谱疏密不均，长密短疏,玻璃：色散率大，吸收紫外光，只能用于可见光区,石英：紫外、可见均可,2021年3月19日星期五,50-55,棱镜的分辨率：衡量相邻两条谱线的分开程度,棱镜分辨率与波长有关，对长波的分辨率比对短波的分辨率小：分光光谱为非均排光谱,2021年3月19日星期五,50-56,2、光 栅（grating,光栅色散的原理： 衍射+多缝干涉,位置,2021年3月19日星期五,50-57,光栅色散的特点： 谱线间距相等，光谱连续均匀分布； 多级干涉，能产生高级谱线，分辨率更好； 优点：波长范围比棱镜宽，单色

19、效率高，近于线性。 缺点：各级光谱之间有部分重叠，滤光片可去除,2021年3月19日星期五,50-58,光栅的分辨率 R,W光栅宽、N单位刻痕数,例如：宽度W=50mm，N=1200条/mm， 一级光谱的分辨率： R=1501200=6104,R 等于光谱级次n与光栅刻痕条数WN 的乘积,2021年3月19日星期五,50-59,级次越高，分辨率越高,2021年3月19日星期五,50-60,光栅制作：在高度抛光的表面上刻上等宽、等距、平行的条痕狭缝。通常的刻线数为300 2000刻槽/mm。UV：12001400/mm；IR：100 200/mm 刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线 光栅类型： 反射光栅：平面（闪耀光栅）、凹面反射光栅 中阶光栅：刻槽密度小深度大，交叉色散，易于产生二维色散图像（显像管） 全息光栅：利用单激光双光束干涉作用刻制等距的刻槽，色散性能很高,2021年3月19日星期五,50-61,3、干涉仪