结构化学：E5子的电学 磁学性质和分子间作用力-DBlue

1、第六章,第六章 分子的电学磁学性质 分子间作用力,分子的电学性质、磁学性质和分子间相互作用,第一节 分子的电学性质,偶极矩 极化率 偶极矩、极化率与分子结构的关系,分子的电学性质起因于电荷的静态分布,第六章 分子的电学 磁学性质 分 子间作用力,正负电 荷重心,重合,不重合,分子的 极性,非极性 分子,极 性 分 子,实 例,H2O O3, HCl,O2,CH,一、偶极矩,H H2O： O H,qr,单位：C.m，Debye；1D3.336x10-30C.m,偶极矩 (Dipole Moment,二、分子的极化,极性分子偶极矩有与外电场反方向排列的趋势；而热运动则扰乱该趋势,极性分子的取向,1

2、 极性分子的取向极化,取向极化率,达到热平衡时，分子具有 平均偶极矩 ，这一现象 称取向极化,2 分子的变形极化,非极性分子 的变形极化,极性分子的 变形极化,分子的变形极化,d,d= a+e,原子极化率,电子极化率,三、极化率与介电常数的关系,作为电介质的分子，其极化作用越强，介电常数越大，充填这种电介质的电容器电压下降（被抵消）越多,变形极化率,四、极化作用与频率的关系,交变电场频率较大(10101014Hz):取向极化跟不上，只有原子极化和电子极化,交变电场频率很大(1014Hz):原子极化也跟不上，只有电子极化率,偶极矩和极化率是判断分子几何构型的重要参数，在讨论分子间作用力、光谱性质

3、时有用,五、偶极矩与分子结构,多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和,键矩和基矩：键和基团的偶极矩,键矩或基矩为1, 2，夹角为则： 分子的偶极矩21222212cos,H2O,BF3,中心对称分子或有两个及以上对称元素相交于一点的分子是非极性分子，偶极矩为0,CH4, P4, PCl5, O2, NH3, HCl, C6H5Cl,偶极矩与对称性、电负性和电荷分布密切相关,偶极矩方向由电负性小的指向电负性大的，而大小一般与电负性差值成正比,CH3Cl:1.87D， CH3CH2Cl:1.87D， CH3CH2CH2Cl:1.87D,第二节 分子的磁学性质,顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重

4、,分子磁学性质起因于“分子电流,第六章 分子的电学磁学性质 分子间作用力,磁介质在磁场中的磁化程度用磁化强度矢量 I 描述,I是单位体积磁矩，为单位磁场强度下的单位体积磁矩，常用比磁化率：g或m,顺磁质：0，I 0， BH(H与H同方向,反磁质：0， I0， BH(H与H反方向,铁磁质：很大，100010000,一、磁化率,二、物质磁性与微观结构的关系,忽略原子核磁矩，多电子原子总磁矩,闭壳层结构，电子运动产生的磁矩相互抵消，没有等效分子电流，J0,当S=0, J=L，g=1,当L=0, J=S，g=2,轨道冻结：只考虑电子自旋的贡献,对于第一列过渡元素离子，或不需要考虑轨道磁矩的化合物,居里

5、定律：m顺NAJ2/(3kBT)C/T,NA 阿佛加德罗常数， kB 玻耳兹曼常数，C居里常数，T绝对温度,顺磁性与摩尔顺次磁化率,三、顺磁性与反磁性,所有物质中，运动电子受到洛伦兹力作用，使电子产生一个总角动量绕磁场方向的旋转运动；所产生的感应磁矩方向与外磁场相反，表现反磁性。 顺磁质的顺磁性大于反磁性,第三节 分子间的作用力,一、范德华引力,第六章 分子的电学磁学性质 分子间作用力,静电力 （极性分子永久偶极 矩间静电吸引） 诱导力（永久偶极矩与诱导偶 极矩吸引作用） 色散力（瞬间偶极矩之间,1、范德华力的本质,极性分子永久偶极矩间静电吸引,静电力,静电力，又称为取向力,处于常温时，偶极矩

6、的取向作用大于无序的热运动，EK0,处于高温时：热运动破坏了偶极矩的取运动，EK0,永久偶极矩与诱导偶极矩吸引作用,诱导力,诱导力与温度无关,相同分子间,色散力,非极性分子有瞬间的偶极矩。瞬时偶极矩将在临近分子中 诱导出诱导偶极矩。这种瞬时偶极矩与诱导偶极矩间的相互 作用，称为色散力,相同分子间,分子的范德华作用能,1)存在一切原子或分子 (2)吸引力弱 (3)没有方向性和饱和性 (4)长程力 (5)最主要的是色散力,3. 分子间作用能表达式,2. 范氏力的特性,林纳德-琼斯势,平衡时的两相邻原子最接近的原子间距离，为两原子的 范德华半径之和,二、分子间力影响理化性质,1.范德华力对熔点和沸点

7、的影响,1) 同系物的熔点和沸点随相对分子量的增大而增大,2) 同分异构体的a相等，其m越大的分子，范德华力越大， 沸点越高,3) 有机化合物中的氢被卤素取代后，m和a增大，沸点升高,4) 稀有气体和一些具有简单对称分子只有色散力，沸点和 汽化热按 的比例增加,2.范德华力与溶解度,相似相溶的结构相似：化学键，分子间作用力，分子相对大小等,溶质和溶剂结构相似时，DH较小，而溶解过程的熵总是增加的,溶质和溶剂结构差异较大时，而溶解过程中溶质会破坏溶剂分子间的相互作用，反过来，溶剂也会破坏溶质分子间的相互作用，使得溶解过程的热效应DH变大，从而使得DG变为正值,4. 空间位阻效应,3.范德华力与物

8、理吸附,蒸气的凝聚和气体的液化过程中也是分子间引力起作用,第四节 氢键,XHY,1 本质：取向力，轨道重叠与电荷转移，诱导 偶极作用,2 类型：分子内和分子外；X/Y: F、O、N等,第六章 分子的电学磁学性质 分子间作用力,氢键,3 特点,2) ,一般 在 150度 左右,1) 大多数 氢键 是不对称的，H原子距离X较近, 距离Y较远,3) X和Y间的距离作为氢键的键长， 间距离 缩短时， X-H的距离增长。H处于 的中心点，氢键最强,4) 氢键 和Y-R键间形成的角度a, 通常 处于100140 度之间,4. 氢键的类型,分子间氢键,分子内氢键,HF)2,非常规氢键,1) X-Hp氢键,包

9、含富电子过渡金属原子作为质子接受体,2) XHM,5 氢键影响性质,1) 物质的溶解性能,2) 物质的熔沸点和气化热,3) 物质的酸碱性,分子几何结构,量子化学计算,分子力学计算,分子光谱分析,杂化轨道理论,价层电子对互斥理论,预测 解释,第五节 分子键参数和几何构型,一、电子的电离能和分子总能量,二、离解能和键能,EM=niEi,Ii =EMEM,D0 =De-hv/2,D0 ：热力学离解能,De：光谱离解能,电子受光激发时，其它电子来不及调整而被“冻结”在原来的轨道上，该电子的电离能等于所在轨道能量的绝对值,第六章 分子的电学磁学性质 分子间作用力,三、键长键角和几何构型,1、几何构型的确

10、定,1）键长、键角及两面角 分子骨架,2）原子中心范德华半径 分子形状,2、影响键长的因素,rA-B = rA + rB 9 |电负性差值 ,共轭效应使单双键均匀化,同类情况中所含s成分多则键长较短,3、影响键角的因素,价层电子对互斥理论,Valence Shell Electron-Pair Repulsion (VESPR) Model,空间构型与中心原子价电子对数目有关 价电子对成键电子对孤电子对 价电子对之间相互排斥趋于远离，结构才 稳定,要点： (1) 为使价电子间排斥最小，价电子对尽量远离且均衡分布,电子构型,根据中心原子价电子对数写出结构型式,分子构型,2) 电负性高的配体，吸引价电子能力最强，价电子离中心原子较远，占据的空间较小,NH3 HNH 107 PH3 HPH 93 AsH3 HAsH 92 SbH3 HSbH 91,PCl3 ( 100 ) PBr3 ( 101.5 ) P I3 ( 102,N,P,F,F,F,H,H,H,H,N,H,H,102.1,106.8,93.3,F H N P,