分析化学：分化复习

1、第一章 分析化学概论,分析化学定义： 是获得物质组成和结构信息的科学,分析化学分类,1.按试样用量 常量分析 100mg, 10mL; 半微量分析10100mg， 110mL； 微量分析 0.110mg， 0.011mL； 超微量分析 1% 常量分析， 0.011 微量分析， 0.01% 痕量分析,定量分析过程,取样 样品制备 消除干扰 测定计算 误差 均匀 溶解 掩蔽 常量组分 统计 代表性 熔融 分离 (1%,化学法) 分析 妥善保存 微量组分 （仪器分析法) 注：1. 防止待测组分的损失 2. 避免引入干扰测定的杂质,滴定方式,置换滴定：用K2Cr2O7+KII2 Na2S2O3,直接滴

2、定,1. 按一定的反应式定量进行(99.9%以上); 2. 快(或可加热、催化剂); 3. 有适当的方法确定终点(指示剂,Zn2,NaOH,KMnO4,返滴定: Al+EDTA(过量)、CaCO3+HCl(过量,间接滴定：Ca2+ CaC2O4(s) H2C2O4,第二章 误差和分析数据的处理 误差并不是越小越好，只要在允许的范围内即可。 系统误差是定量分析误差的主要来源,它决定了测定结果的准确度。系统误差可以通过校正的方法予以减小或消除。 偶然误差,它决定了分析结果的精密度。 偶然误差可通过增加测定次数予以减小,偶然误差的分布完全服从一般的统计规律。 多次测量（n）后的偶然误差： (1)大小

3、相等的正、负误差出现的几率相等； (2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的几率非常小,偏差 算术平均偏差( )和标准偏差分别可由以下各式计算,概率=面积,t 分布曲线,y (概率密度,少数实验数据的统计处理 平均值的置信区间,可疑测定值的取舍 （1）Q检验法 将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn。 根据测定次数n和所要求的置信度P查QP,n值表2-3。若QQP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留,2）格鲁布斯法 将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn。先计算该组数据的平均值和标准偏差，再计算统计量T。 若1可疑， 若 n可疑,2,

4、分析结果的准确度检验-t检验（显著性检验） （1）样本平均值与标准值的比较（t检验法） （2）两组数据平均值之间的比较（F检验法和t检验法,有效数字修约规则,有效数字的运算规则,空白试验,对照试验,酸碱滴定法,Acid-Base Titration,第三章,有关浓度和分布系数,1. KaKb=H+OH- =Kw=10-14 区分概念 (1) 平衡浓度 B和分析浓度 cB 例: HAc、HCl、H2SO4 (2) 酸度和酸的浓度 例: HAc、HCl、H2SO4. 分布系数和分布曲线 以HA为例， A、HA、A,1.质子条件式（质子等衡式） 例1 NaNH4HPO4 H+H2PO4-+2H3PO

5、4= OH-+ NH3+PO43- 例2 H3PO4+ c mol/L HCl H+= OH-+H2PO4-+2HPO42- +3PO43-+Cl- 例3 c1 NaH2PO4+c2 Na2HPO4 H+H3PO4=OH-+HPO42-c2 +2PO43,2. 酸碱溶液中pH计算,一元弱酸碱 HA（重点） 多元弱酸碱 H2A, H3A 两性物质 HA- （次重点） 类两性物质 A-+HB 混合酸碱:强+弱. 弱+弱 共轭酸碱:HA+A- （重点,判断条件, 确定用近似式或最简式,先用最简式计算,再看是否合理,1）一元弱酸（碱）的pH计算,2Ka2/H+ 0.05, 即可按一元酸处理,2）两性物

6、(HA-)溶液pH的计算,酸碱缓冲溶液,1) 组成 缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成。但对于高酸度（pH12)，由强酸或碱组成。 （2） pH计算,3）缓冲指数,对HA-A- 2.3H+2.3OH- +2.3Kac/(H+Ka)2 2.3Kac/(H+Ka)2 可见 是c 和H+的函数。 当H+=Ka时，也即HA=A-= c/2时， 0.575c,酸碱滴定原理：滴定曲线和指示剂选择,1)滴定突跃范围（Tjr） 强酸 弱酸 TjrpH：3+pcsp 11-pcsp pKa+311-pcsp 强碱 弱碱TjrpH,选择的指示剂只要在此范围内变色，即可保证TE0.1 (2)准确滴定条件

7、准确滴定：Kacsp10-8 Kbcsp10-8 可见，Ka、c越大，突跃范围越大； Ka、c越小，突跃范围越小；小到一定值时，就不能准确滴定了,多元酸能分步滴定的条件,1）被滴定的酸足够强, csp Ka110-8 （2）lgKa足够大, 若pH=0.3, 允许Et=0.5%, 则需lgKa5,多元酸一步滴完的条件,混合酸分步滴定及全部滴定的条件,lgKa=4, Et1% lgKa=6 , Et 0.1,cKan10-8,滴定误差,TEH+ep-OH-ep-Aep/cAsp100,铵盐是很弱的酸(NH4+, Ka= 5.6l0-10 )，不能直接用标准碱溶液滴定。 常用下列两种方法间接测定铵

8、盐中的氮。 （1） 蒸馏法 （2） 甲醛法 (3) 乌洛托品的测定,2、铵盐中氮的测定,第四章 配位滴定法,根据分布系数定义,3.副反应系数和条件稳定常数,指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,产生原因： 干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+， Al3+ 以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY KMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再 加入 EBT，用Zn2+标液回滴,续前,指示剂的僵化现象：化学

9、计量点时指示剂变色缓慢,产生原因 MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度 加快置换速度,1. 突跃范围,配位滴定的基本原理,影响突跃范围因素,2.指示剂变色点时金属离子浓度计算,续前,酸度对变色点的影响,3.滴定误差计算（林邦误差公式,4.利用选择性解蔽剂,1)释放出Y ： Al3+ +TiO 22+ 混合液+EDTAAlY(TiY,NaF,苦杏仁酸,标准Zn滴定释放出的Y,2)释放出M,羟基乙睛,第五章 氧化还原滴定,能斯特方程 O + n e = R (可逆均相） 25,条件电位,氧化还原反应平衡常数,由标准电极电位K，由条件电位K（条件

10、平衡常数,Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne,定量反应进行的程度,代入式,所以，当n1 = n2 = 1时,当n1 = 1, n2 = 2时,应满足,1:1型反应,1:2型反应,氧化还原滴定的应用,原理,注意要点,应用范围,高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法,其他方法,分析结果计算,第六章 重量分析,沉淀形”和“称量形”可能相同，也可能不同。 例如,被测组分 沉淀形 称量形,被测组分 沉淀形 称量形,2. 溶度积(solubility product)与条件溶度积(conditional solubility product) （1）活度积与溶度积,中性分子的活度系数视为1，则

11、,2）条件溶度积,MLn M(OH)n HnA,由于条件溶度积的引入，使得在有副反应发生 Ksp时的溶解度计算大为简化,即副反应的发生使溶度积常数增大。对于m:n型的 MmAn沉淀，则,影响沉淀溶解度的因素,如同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应等。此外，温度、介质、沉淀结构和颗粒大小等对沉淀的溶解度也有影响。 1、同离子效应： 2、盐效应： 3、酸效应： 若阴离子水解对pH的影响小，即为纯水的pH7.0；若影响大，则pH就会发生变化，计算时就不能按pH7时计算,4、配位效应 注意：配位效应和同离子效应的共存。 5、其它影响因素 温度、溶剂、沉淀颗粒大小和结构等。 （1）温度的影响 沉淀的溶解

12、一般是吸热过程，其溶解度随温度升高而增大。 （2）溶剂的影响 （3）沉淀颗粒大小和结构的影响 (4)形成胶体溶液 (5)沉淀结构的影响,1、晶核的形成 （1）均相成核 （一般认为晶核含有48构晶离子或24离子对） （2）异相成核 异相成核是指在过饱和溶液中，构晶离子在外来固体微粒的诱导下，聚合在固体微粒周围形成晶核的过程,冯威曼(von Weimarn)经验公式,S晶核的溶解度 Q加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 QS过饱和度,沉淀初始速度,晶核形成速度,相对过饱和度,影响沉淀纯度(purity)的因素 1.共沉淀（coprecipitation） （1）表面吸附：洗涤沉淀； （2）吸留和包藏：改变

13、沉淀条件或重结晶； （3）混晶：沉淀前先将杂质分离。 2. 继沉淀(后沉淀：postprecipitation) 由继沉淀引入杂质的量比共沉淀要多，且随沉淀在溶液中放置时间的延长而增多。因此为防止继沉淀的发生，某些沉淀的陈化时间不宜过长,晶形沉淀,稀,热,慢,搅,陈化,相对过饱和度小，减少均相成核,增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核,减少吸附,减少均相成核,有利于沉淀长大,晶形完整化,减小相对过饱和度，即减小Q，增大S,无定形沉淀,减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附,热,大量电解质,立即过滤,减少水合，减少吸附，防止胶溶,浓,减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附,快，

14、搅,减少水合,利于凝聚、沉降,第七章 沉淀滴定,pcsp+3 pKsp-3-pcsp 滴定突跃： 浓度增大10倍，增大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n个pCl单位,待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN,指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法,滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3,滴定反应：Ag+ X- AgX,2、指示剂,莫尔法,指示原理: CrO42-+2Ag+ Ag2CrO4 Ksp=2.0 10-12,不可测：I- ，SCN,滴定反应：Ag+ X- AgX,滴定剂：AgNO3 标准溶液,待测物： Cl-，

15、Br-，Ag+ ，CN,滴定条件：pH 6.510.0,有NH3存在：pH 6.5 7.2,干扰,阴离子： PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42- 阳离子： Ba2+、Pb2+ 有色离子： Cu2+、Co2+、Ni2+ 易水解离子： Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4,佛尔哈德法,指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显红色 (终点：0.015mol/L,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,直接滴定法（测Ag+） 滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN 摇动,滴定剂：NH4SCN 标

16、准溶液,待测物：Ag,滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解,标准溶液：AgNO3、NH4SCN,Volhard返滴定法,待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN,滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余) SCN- AgSCN,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施,过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小SCN-ep,改进的Volhard法,吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改 变颜色来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀 胶粒吸时因结构改变而导致颜色 变化,荧光黄,曙红,法扬司法,原理,SP前： HFIn H+ + FIn- （黄绿色） AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl- EP时：大量AgCl:Ag+: