物理化学：11.04 具有简单级数的反应VIP

1、2021/3/20,1,11.4 具有简单级数的反应,具有简单反应级数（如 n = 1，2，3 等）的反应在速率方程的微分表达式、积分表 达式、半衰期计算公式、速率常数 k 的量纲、浓度与时间变化曲线关系等方面都各有其特点。 以下主要讨论具有反应级数为 1、2、3 的反应的特性,2021/3/20,2,1）反应在恒温下进行，所以速率常数 k 就不变； 2）体积恒定； 3）反应 “不可逆”，即没有大量逆反应发生（平衡常数很大,首先必须了解已隐含如下假定,2021/3/20,3,一、一级反应,2021/3/20,4,A为时刻 t 时的浓度,或者,一级反应的反应物 A 的浓度随时间指数衰减,2021

2、/3/20,5,反应物A下降到它的一半值所需要的时间称反应的半衰期（用 t1/2 表示,半衰期,2021/3/20,6,根据定义，取：A = A0 t = t1/2 代入方程,2021/3/20,7,由上式：一级反应的半衰期与反应速率常数 k1 成反比，与反应物的起始浓度无关； “对于给定的反应，t1/2是一个常数 ” 这是一级反应的一个判据,2021/3/20,8,例,A） （B） （C） 测量体系总压随时间变化数据,求反应的速率常数,428K、恒容下的一级气相分解反应,2021/3/20,9,解：反应： A 2 B + C 总压 P = PA + PB + PC t = 0 P0= 22.

3、57 0 0 = P0 + 2 y t = t P0 y 2 y y y = ( P P0 ) PA = P0 y = P0 ( P P0 )= ( 3P0 P,2021/3/20,10,已知：PA0 = P0 = 22.57 kPa 将 PA= ( 3P0P ) 代入 (1) 式： ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po ) 作图：ln ( 3P0 P ) t，得一直线,2021/3/20,11,求得斜率为 1.92102 min1 即：k1= 1.92102 min1 = 3.20104 s 1,ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po,2021/3/

4、20,12,二、二级反应,反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，称为二级反应。一般有两种形式,2021/3/20,13,t = 0 a b 0 t = t a x b x x,2021/3/20,14,二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比；k2 的量纲：浓度1时间1,2021/3/20,15,显然，半衰期： t1/2（A） t1/2（B） 若反应中 A 大量过剩，A0 B0 ，则 r = k2 AB k2 A0B = k B 即此时反应可称为准一级反应,2021/3/20,16,t = 0 a 0 t = t a x x,2021/3/20,17,2021/3/20,18,对于气相反应，常

5、用气压代替浓度： rP = kP P n k (c) 量纲 一级反应：k1(c) = k1(P) (时间)1 二级反应：k2(c) = k2(P)( RT ) (时间)1(浓度)1 零级反应：k0(c) = k0(P)( RT )1 (时间)1(浓度) n 级反应： kn(c) = kn(P)( RT )n1 (时间)1(浓度)1n,2021/3/20,19,三、三级反应,1）3A P r = k3 A3 2）2A + B P r = k3 A2B 3）A + B + C P r = k3 ABC,2021/3/20,20,2021/3/20,21,t = 0 a b t = t a2x bx

6、,2021/3/20,22,t = 0 a b c t = t ax bx cx,2021/3/20,23,三级反应为数不多（气相中目前仅知 5 个），且都是 NO 和 D2、H2、O2、Cl2、Br2 的反应（见书P171-172,2021/3/20,24,四、零级反应,反应速率与反应物质的浓度无关,t = t a x,2021/3/20,25,五、n 级反应（一般式,2021/3/20,26,若将 n = 0 代入上述 n 级反应一般式,2021/3/20,27,2021/3/20,28,例 氨在高温下W丝催化剂上的分解（自学,实验数据如下： 时间 t / s 200 400 600 10

7、00 总压 P /Pa 30398 33331 36397 42397 t / s 200 200 400 P / Pa 2933 3066 6000,2021/3/20,29,t = 0 Po 0 0 t = t Po x 1/2 x 3/2 x 体系总压： P = PNH3 + PN2 + PH2 =（P0 x）+ 1/2 x + 3/2 x = P0+ x,x = P P0 PNH3 = P0 x = 2P0 P,2021/3/20,30,由题给数据：P/t 15 Pa/s （为一常数,即 P t 曲线为一直线。亦即反应速率不随时间（浓度）而改变。因此，该反应为零级反应：n = 0,20

8、21/3/20,31,P P0 = kPt P = kPt + P0 ( kP= 15 Pa/s ) P0 = 33398 Pa, P / Pa = 15 t /s + 33398,积分上式得,2021/3/20,32,零级反应多为表面催化反应，反应只能在催化剂表面上进行； 若反应物浓度足够大，催化剂表面已被反应物饱和（通常情况），则体相中的浓度对反应速率不再有影响，呈零级反应,2021/3/20,33,见书P175，表中列出一些简单级数的速率公式。 注意： 1）二级反应,2021/3/20,34,2）对于同一反应，若计量表达式不同，则其速率方程不 同，速率常数亦不同，例如二级反应,2021/

9、3/20,35,ax x,比较速率积分表达式： k2 = 2 k2 ； 同一反应，计量系数加倍，速率常数缩小相应倍数,2021/3/20,36,而两种反应表达式的半衰期,显然，同一反应，不管计量式如何表达，其半衰期不变。 要求掌握由反应计量式、速率微分式，求积分式,2021/3/20,37,反应级数的测定,本节讨论如何通过实验求出速率方程，把讨论范围限制在速率方程有如下形式（或可用如下形式来近似表达）的情况,一般地，先求出级数（指数），然后求速率常数 k； 以下介绍一些常用的方法,2021/3/20,38,一、微分法,根据实验数据作浓度 A t 图，求图中各实验点 t1、t2、上曲线斜率，推得

10、相应的反应速率：r1、r2、,2021/3/20,39,作图：ln r ln A ，由（1）应得一直线，其斜率为反应级数 。 2）计算法（解联列方程） ： ln r1 = ln k + ln A1 ln r2 = ln k + ln A2,1） 作图法,2021/3/20,40,二、半衰期法,此法适用于速率表达式形如,1）若 = 1，则半衰期,与初始浓度 a 无关,2021/3/20,41,2）若 1，则同一反应在不同的初始浓度 a、a 时的半衰期有如下关系,2021/3/20,42,也可采用作图法,2021/3/20,43,3）若 为正整数， 对同一反应有如下判据： = 1，一级反应,= 2

11、， 二级反应,2021/3/20,44,三、积分（尝试）法,可先假定 、 之值，如： ( = 0， = 1 )； ( = 1， = 0 ); ( = 1， = 1 )；等 动力学方程积分式,若动力学方程形如,2021/3/20,45,将实验数据：A、B t 代入由假设导出的动力学积分公式（简单的一级、二级等反应），并求不同反应时刻相应的速率常数 k； 若 k 为常数，则假设的 、 数值为合理的反应级数； 此法仅适用于简单整数级数的反应,2021/3/20,46,例:乙胺加热分解 (773K恒容), P0 = 7.33 kPa, 求反应级数,解： C2H5NH2（g） NH3（g）+ C2H4（

12、g） （A） （B） （C） t = 0 P0 0 0 t = t P0 P P P,2021/3/20,47,2021/3/20,48,结果表明只有 k1 基本为一常数，而 k2、k3 不适合，所以该反应为一级反应,2021/3/20,49,四、初始速率法,1）先作这样一组实验：固定反应物（B）的初浓度 B0 = b，改变反应物（A）的初浓度 A0，得到一组关于A的反应初始速率 r0, A，由关系: ln r0, A ln A0 曲线斜率为,2021/3/20,50,2）同理，固定 A0= a 不变，改变 B0 作一组实验，得到一组关于 B 的反应初始速率 r0, B，由关系： ln r0,

13、 B ln B0 曲线斜率为 3）总反应级数为： n = +,2021/3/20,51,例：NO与H2的恒容反应。总压随时间变化的初速率 (dP/dt)0,第一组 P0(H2) = 53.33 kPa 第二组 P0(NO) = 53.33 kPa 实验 P0(NO) (dP/dt)0 实验 P0(H2) (dP/dt)0 1 47.86 20.00 1 38.53 21.33 2 40.00 13.73 2 27.33 14.67 3 20.27 3.33 3 19.60 10.53,解 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g) t = 0 P0 (NO) P0 (H2)

14、 0 0 t = t P0 (NO)2x P0 (H2) 2x x 2x P = P0 (NO) + P0 (H2) x x = P0 (NO) + P0 (H2) P,2021/3/20,52,1）直接计算法,代入数据：r0, 1 = kP0(H2) 47.86 = 20.00 (1) r0, 2 = kP0(H2) 40.00 = 13.73 (2) r0, 3 = kP0(H2) 20.27 = 3. 33 (3,2021/3/20,53,1, 2 = 2.10，2, 3 = 2.08，1, 3 = 2.09,反应级数 n = + = 2 + 1= 3,2021/3/20,54,2）若反

15、应数据较多，可用作图法求,第一组：P0 (H2) 不变，作图,斜率 2,第二组：P0 (NO) 不变，作图,斜率 1,反应级数 n = + = 2 + 1 = 3,2021/3/20,55,五、孤立法,先使反应物（A）的初始浓度 A0 远远小于其他反应物的浓度： A0 B0 ，A0 C0 （相差 2个数量级以上） 例如： 可使 A0 10 3 mol/L，而其他浓度 0.1 mol/L；则反应过程中，除了A 以外，所有其他反应物的浓度基本不随时间而改变,2021/3/20,56,值可用上述的其他方法（微分、积分、半衰期、初始速率法等）求得。 同理，欲求 ：可使 Bo Ao，Bo Co,2021

16、/3/20,57,11.5 几种典型的复杂反应,具有简单级数的反应仍是复杂反应而非基元反应； 尽管有时其速率方程刚好与质量作用定律相符；但它还是复杂反应中一类特殊的反应； 除非特别说明，一般给出的反应均为总包反应而非基元反应,2021/3/20,58,复杂反应： 由两个（或两个以上）基元反应以某种方式组合起来的反应。 几类特殊的复杂反应： 对峙反应 平行反应（竞争反应） 连续反应（连串反应,2021/3/20,59,一、对峙反应,在讨论简单级数反应时，我们曾假定反应 “不可逆”，即忽略了“逆向”反应； 这一假设只有当平衡常数无限大时，或者在反应初始阶段才严格成立； 若反应有逆反应，如,2021

17、/3/20,60,1）上述反应即为 “对峙反应 ”。 2）所标的速率常数 k1、k2 并不一定与反应级数对应；因为正反应、逆反应并非基元反应； 3）在此只考虑它们具有简单级数的情形,2021/3/20,61,例1：1-1型对峙反应，求正、逆反应的速率常数,t = 0 a 0 t = t a x x 平衡时 t = te a xe xe 总包反应速率（净的向右速率,2021/3/20,62,2021/3/20,63,2021/3/20,64,2021/3/20,65,当无可逆反应，即 K ，即 xe a 时，上式还原为一级反应速率方程（积分式,2021/3/20,66,正、逆反应越快，趋于平衡的

18、速度越快,对于其他类型的对峙反应，可用类似方法处理；关键是利用平衡时正、逆反应速率相等，总包反应的速率为 0,2021/3/20,67,例2：273K、1atm下将H I气体封于反应管内，加热到683K下进行分解,得到HI的分解浓度 x 与时间 t 的关系,求该二级分解反应速率常数 k2 x = xe= 9.83,2021/3/20,68,解 HI的初始浓度,HI气的平衡分解量：xe = x = 9.38 mmol/L 0.21a 即HI的分解不能彻底，是一个可逆的对峙反应,t = t a x x x,2021/3/20,69,代入速率公式（1,2021/3/20,70,0 t；0 x）定积分

19、后得,将 a、xe 及不同的 t、x 代入（2），得到一组 k2 值,2021/3/20,71,判据：当 t ，反应不完全，即为对峙可逆反应,2021/3/20,72,二、平行反应（竞争反应,一种物质能以几种途径进行反应，得到几种产品，有机物的反应常常有此情况 即平行反应。 例如：甲苯的邻位、间位和对位硝化；氯苯的邻位、对位再氯化等。 举几种情况讨论,2021/3/20,73,1. 两个不可逆的一级平行反应（最简单情况,2021/3/20,74,总反应仍为一级反应，k 叠加,2021/3/20,75,在同一反应时刻： C / D = k1 / k1,2021/3/20,76,i）在平行反应中，

20、任一时刻的产物 C 和 D 的产量比与其速率常数比相同，测定 C / D 可确定 k1 / k1 ； ii）测定反应物的 A t，可求速率常数： k = k1+ k1； iii) 最后可得到 k1 ，k1,结论,2021/3/20,77,讨论,2）生产中消除副反应方法： 适当的催化剂，提高主反应的选择性； 改变温度（升、降温），使反应有利于主反应,1）如果 k1 / k1 1，则前者为 “主反应”，后者为“副反应,2021/3/20,78,2. 二级平行反应,2021/3/20,79,以上两种均为同类型的平行反应,2021/3/20,80,3. 平行反应级数不相同（或速率表达形式不同,比较复杂

21、，作定性讨论,2021/3/20,81,若所需产物为 P，则应增加 A，降低 B； 也可调温（或催化剂）改变（k / k）值，增加主反应的选择性,2021/3/20,82,4. 平行反应可逆,1）t ，体系达平衡,产物 C , D 之间也能相互转化,即平衡时，自由能 G 较低的产物优先生成 产物由热力学控制（由平衡常数决定,2021/3/20,83,2）t 0，反应初期,逆反应及 C、D 的相互转化反应可以忽略,即此时产物由动力学（速率常数）控制； 与无逆反应的平行反应不同，对于平行可逆反应，产物量的相对比值在反应初期与平衡时不一样,2021/3/20,84,讨论（两种特殊情况,1）k1、k1

22、 k1、k1、k1、k1 ；即忽略可逆性，即使 A 反应到剩下很少时，体系还未达平衡，产物大多时间受动力学控制,2021/3/20,85,产物 C 动力学优先（生成速率快）； 产物 D 热力学优先（平衡浓度高）； 最终产物中 C、D 的相对产率取决于反应受动力学还 是热力学控制,2）k1 k1 但 K K,2021/3/20,86,若需 C，则缩短反应时间，未达平衡即停止反应（流动法）； 若需 D，反应至体系达平衡（封闭体系静态法,k1 k1 但 K K,2021/3/20,87,三、连续反应（连串反应,一个反应的产物成为后续反应的反应物。在多步反应过程中就是如此。 例如：苯的氯化，生成物氯苯后能进一步与氯作用生成二氯苯、三氯苯等。 考虑简单情况：不可逆一级两步连串反应,2021/3/20,88,t = 0 时： A0= a，B0= C0 = 0；由（1,2021/3/20,89,代入方程（2）得一次线性（常）微分方程,通解为,M为积分常数,2021/3/20,90,边界条件：t = 0，B = 0 代入上式得,2021/3/20,91,若 k1 = k2，则通解,t = 0，B = 0 代入上式 M = 0,但一般情况下，k1 k2，所以（B）式不常用