无机化学Ⅰ：17.碳硅硼

1、第十七章 碳 硅 硼,17.1 通性 元素的基本性质；电子构型和成键性质；自然存在和丰度 17.2 碳 单质；碳的氧化物、含氧酸及其盐；碳的硫化物和卤化物 17.3 硅 单质硅的性质、制备和用途；硅烷；硅的卤化物和氟硅酸盐；硅的含氧化合物。 17.4 硼 硼原子的成键特征；单质硼；硼的氢化物和硼氢配合物；硼的卤化物和氟硼酸；硼的含氧化合物。 17.1 碳化物、硅化物和硼化物 离子型化合物；共价型化合物；间隙型化合物,17.1 P区元素概述,17.1 通性元素的基本性质,存在形式,天然同位素12C，相对原子质量12（整数，为相对原子质量的基准），同位素丰度98.93%；13C相对原子质量13.0

2、03354826，同位素丰度1.07%；此外自然界还存在14C放射性同位素，是大气中的氮被高能宇宙射线的作用产物，很稳定，半衰期长达5700年余年。 14C从大气进入动植物，动植物死后因14C衰变又得不到补充，因此可以根据测定发掘出来的标本中的14C的含量比判断年代，称14C断代术,存在形式,碳：金刚石、石墨；CO2；碳酸盐；煤、石油、天然气。 动植物体中的脂肪、蛋白质、淀粉和纤维素。 硅：含量在所有元素中居第二位，SiO2和各种硅酸盐。 如果说硅是构成地球上矿物界的主要元素，那么碳就是组成生物界的主要元素。 硼：以硼酸盐形式存在， 硼砂 硼镁矿 方硼石,电子构型和成键特征,碳与硅的价电子构型

3、：nS2nP2,价电子数与价轨道数相等，被称为等电子原子。 硼的价电子构型：2S22P1,价电子数少于价轨道数，被称为缺电子原子。 碳通常采取SPn(n=3.2.1)型杂化方式形成键，配位数4.3.2，空间立体构型为四面体、平面三角形、直线形。 由于碳原子半径较小，形成P-P键的倾向强，所以当碳以SPn(n=2.1)型杂化方式形成键时，还可形成一个或两个键,电子构型和成键特征,硅通常以SP3杂化方式形成键，或附加d-p配键；或SP3d2杂化方式形成配合物。 硼通常以SP3杂化方式形成键配位数为4，或SP2杂化方式形成键配位数为3同时还形成键。 由于硼是缺电子原子，除了形成一般的、键以外，还能形

4、成多中心键，例如2个硼原子1个氢原子形成三中心二电子键，记为3c-2e,17.1 碳,17.2.1 单质的同素异形体： 金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。 石墨：层状晶体 ，质软，有金属光泽。 足球烯或富勒烯： C60， C70 等。 C60 是1985年用激光轰击 石墨作碳的气化实验时发现的。 C60 是由12个五边形 和20个六边形组成的 32面体,碳纤维,硬度,材料局部抵抗硬物压入其表面的能力称为硬度。 早在1822年，Friedrich mohs提出用10种矿物来衡量世界上最硬的和最软的物体，这是所谓的摩氏硬度计。按照它们的软硬程度分为十级,石墨(sp2杂化,金刚石(sp3杂化,足

5、 球 烯 ， 富 勒 烯 ， C60 sp2 杂 化,17.2.2 碳的氧化物、含氧酸及其盐,一、氧化物 1、一氧化碳(CO) 制备：工业制法发生炉煤气： 水煤气： 实验室制法,17.2.2 碳的氧化物、含氧酸及其盐,一个键 一个正常键 一个配键,1、一氧化碳(CO) 结构：CO与N2、CN-、NO+是等电子体，结构相似。CO键长113pm键能1072kJ/mol；N2键长110pm键能945kJ/mol。 分子轨道理论的电子构型,极性反常:偶极矩0.112D，碳原子略带负电荷,比较,17.2.2 碳的氧化物、含氧酸及其盐,1、一氧化碳(CO) 性质：还原性,络合性：形成羰基配合物 合成氨的铜

6、洗工艺,用来检测微量CO的存在,醋酸二氨合铜() 醋酸羰基三氨合铜(,17.2.2 碳的氧化物、含氧酸及其盐,1、一氧化碳(CO) 性质：与其他非金属反应,与碱的作用,碳酰氯=光气 与什么物质相当,2.二氧化碳(CO2,经典的分子结构：O=C=O,CO2中，碳、氧之间键长116pm； 我们认为CO之间具有部分三键的性质,17.2.2 碳的氧化物、含氧酸及其盐,键长113pm键能1072kJ/mol；N2键长110键能945,C=O键长120pm 双键,2.二氧化碳(CO2,Y 轴 水 平 面,Z 轴 垂 直 面,2.二氧化碳(CO2,CO2分子没有极性，但很易 液化，其临界温度为304K在常

7、温下加压7.1103kPa即可液化。 临界状态下的CO2是一种很好的 非极性溶剂。 液态CO2的汽化热很高， 217k时为25.1kJ/mol，当部分液态CO2气化时，另一部分CO2即被冷却成雪花状固体，俗称干冰。 从CO2相图可知，CO2的三相共存点216k、527kPa。在常压下于195K直接升华为气体，工业上广泛用作制冷剂,2.二氧化碳(CO2,常温下，CO2不活泼，但在高温下能与碳或活泼金属镁、钠等反应， CO2在水中溶解度不大，298K时1L水中溶1.45g约0.033mol/L，水中的CO2 大部分以弱的水合分子存在，只有1%4%的CO2与H2O反应生成了H2CO3，实验测得,二、

8、碳酸及其盐,上述K只是表观离解常数，是假定所有溶于水的CO2全部转化为H2CO3而计算出来的。根据碳酸的实际浓度,17.2.2 碳的氧化物、含氧酸及其盐,碳酸盐 酸式碳酸盐 碱式碳酸盐 正盐： 类型,碳酸根离子结构,17.2.2 碳的氧化物、含氧酸及其盐,碳酸盐的溶解性,17.2.2 碳的氧化物、含氧酸及其盐,双聚HCO3-2离子,C-O 128-138pm OHO 261pm OCO 120,其原因：多聚链状HCO3-离子,碳酸盐的水解性,可溶性碳酸盐Na2CO3做沉淀剂时，可与不同的金属离子形成碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物,17.2.2 碳的氧化物、含氧酸及其盐,碱性较强的金属离子不水解将

9、得到碳酸盐,高价金属离子水解性很强，氢氧化物的溶度积又很小，将得到氢氧化物,二价金属离子水解性居中，氢氧化物溶度积与碳酸盐溶度积相当，将得到碱式碳酸盐,如果用NaHCO3做沉淀剂，水解程度小就可得碳酸盐,碳酸及其盐的热稳定性,H2CO3MHCO3M2CO3,同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解温度K 373 813 1170 1462 1633,过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T / 1170 588 573 533 价电子构型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_,离

10、子极化观点,r(M2+)愈小，M2+ 极化力愈大，MCO3愈不稳定； M2+ 为18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 构型相对于 8e_构型的极化力大，其 MCO3 相对不稳定,17.2.3 碳的硫化物和卤化物,一、二硫化碳,曲颈瓶,17.2.3 碳的硫化物和卤化物,一、碳的卤化物,17.2.3 碳的硫化物和卤化物,一、碳的卤化物,硅：原子晶体,17.3.1单质硅的性质、制备和用途,17.3.1单质硅的性质、制备和用途,与非金属作用,与金属作用形成合金 与酸作用 与碱作用,单质硅的制备,获得粗硅,提纯粗硅,获得纯硅,掺入A族元素P、As、Sb、Bi形成n型半导体 掺入A族元素B、Al

11、、Ga、In形成p型半导体,17.3.2. 硅烷 SinH2n+2 n8,最简单的硅烷：SiH4(甲硅烷) 制备： 性质,自燃,水解,强还原性： 检测,热稳定性差,17.3.3. 硅的卤化物和氟硅酸盐,氟硅酸,水解,17.3.3. 硅的卤化物和氟硅酸盐,氟硅酸及其盐：60%的H2SiF6溶液；Li、Ca的氟硅酸盐溶于水，Na、K、Ba的氟硅酸盐难溶于水,制备,17.3.4 硅的含氧化合物,一、二氧化硅 Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体； 天然晶体为石英(又称水晶)，属于原子晶体 含有杂质的石英：玛瑙，紫水晶 无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石,水晶 玛瑙 硅氧四面体,17.3.4 硅的含

12、氧化合物,一、二氧化硅,二、硅酸及硅酸盐,硅酸的酸性很弱， 溶解度也小，刚开始生成的是单分子的原硅酸是可溶于水的，当这些单分子硅酸逐渐缩合为多硅酸时，生成了硅酸的胶体溶液硅酸溶胶硅酸凝胶硅胶蓝色硅胶粉红色硅胶（失效了,三、硅酸盐,碱金属的硅酸盐是可溶性的，水解呈碱性；其它金属的硅酸盐均难溶,水中花园,硅酸盐通式,硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体,17.4 硼,17.4.1 硼原子的成键特征 硼是(A)，价电子构型ns2np1，这种价电子数少于价轨道数的我们称之为缺电子原子； 缺电子化合物：成键电子对数价层轨道数；例：BF3，H3BO3。 硼与同周期的金属元素L

13、i、Be相比较，原子半径小，电离能高，电负性大，不可能像金属原子那样，形成但只是采用金属键、形成化合物时采用离子键。 硼与碳、硅相似，以形成共价型分子为特征，所以，硼原子形成化学键的第一个特征就是共价键,17.4 硼,17.4.1 硼原子的成键特征 硼原子形成化学键的第一个特征就是共价键。 在硼原子以SP2杂化形成的共价分子中，余下的一个空2Pz轨道，可以作为Lewis酸，接受外来原子提供的孤对电子，形成SP3杂化的四面体构型的配合物。例：F3BNH3。 若没有外来原子，则自相聚合形成缺电子多中心键，例三中心二电子氢桥键，三中心二电子硼桥键，三中心二电子硼键。这是硼原子的第二个成键特征,硼原子

14、的三中心二电子键,3c-2e氢桥键,3c-2e硼桥键,3c-2e硼键,17.4 硼,17.4.1 硼原子的成键特征 硼原子的第三个成键特征就是： 硼单质和硼化合物(硼烷)的基本结构是以三角面组成的多面体，多面体的类型有闭合型，也有开口型(即缺少1个或2个顶点的鸟巢型或蛛网型)。在多面体中，硼原子除形成正常的2c-2e的共价键，还有3c-2e键。 这种多面体习性反映了硼原子力图以多种方式解决缺电子问题,17.4.2 单质硼,一、单质硼的结构，-菱形硼（B12,B12二十面体,菱形硼的三中心键,17.4.2 单质硼,二、单质硼的性质和用途 在氧气中燃烧 与非金属作用 与酸和水蒸气作用 与强碱作用与

15、金属作用在后面介绍,1、为什么硼与氧 的亲和力超过硅,17.4.2 单质硼三、单质硼的制备,高温下金属还原 电解还原熔融的四氟硼酸钾KBF4 氢还原挥发性硼化合物 硼化合物的热分解,硼砂,17.4.3 硼的氢化物和硼氢配合物,硼的氢化物称之为硼烷，硼和氢不能直接化合，只能用间接的方法制备。 硼烷分类：少氢型BnHn+4和多氢型BnHn+6 硼烷命名和烷烃类似，甲乙丙十一、十二表示硼原子数，氢原子数在括号中用阿拉伯数字表示 丁硼烷(10) B4H10 有CH4，但无BH3，最简单的硼烷：B2H6,17.4.3 硼的氢化物和硼氢配合物,一、硼烷的性质 硼烷在物理化学性质上更像硅烷，它是无色、抗磁性

16、、多数有毒、热稳定性低到中等的分子型化合物。 B2H6具有强还原性， B2H6易水解,17.4.3 硼的氢化物和硼氢配合物,一、硼烷的性质 B2H6与NH3反应， 环氮硼烷具有规则的平面六角形环状结构，与苯是等电子体，俗称无机苯，其结构与性质与苯十分相似,二、硼烷的结构,B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥,记作,要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥,B4H10分子结构,三、硼氢配合物,17.4.4 硼的卤化物和氟硼酸,水解,BX3是缺电子分子，具有强烈的接受孤电子对的倾向，是很强的Lewis酸。 BX3与SiX4相似，极易水解,HBF4和H2SiF6一样，也是一种强酸，

17、仅以离子状态存在于水溶液中,三氧化二硼 B2O3,17.4.5 硼的含氧化合物,正硼酸 偏硼酸 焦硼酸 四硼酸,B：sp2杂化,硼酸 H3BO3 结构,一元弱酸 (固体酸,与多羟基化合物加合,硼砂,硼酸根的结构,构成缓冲溶液，pH=9.24，(20,水解呈碱性,硼砂珠实验,4.氮化硼,BN与C2是等电子体，性质相似： BN有三种晶型： 无定型(类似于无定型碳) 六方晶型(类似于石墨) 作润滑剂,立方晶型 (类似于金刚石) 作磨料,17.5 碳化物、硅化物和硼化物,碳化物、硅化物、硼化物是指碳、硅、硼与比它们电负性小的元素形成的二元化合物。 其中一些熔点高、硬度大、高温下强度好和耐化学腐蚀的化合物，已成为现今新型材料中的重要组成部分。 17.5.1 离子型化合物,17.5 碳化物、硅化物和硼化物,17.5.2 共价型化合物 SiC、Si3N4、B4C。