课堂教学多媒体教案：§20 过渡金属（Ⅰ）

1、2021/3/19,1,20 过渡金属（,20-1 引言 20-2 钛副族 20-3 钒副族 20-4 铬副族 20-5 锰副族 20-6 重铬酸钠的生产 20-7 无机物的颜色,2021/3/19,2,20-1 引言,Sc、Y、La系-稀土元素（RE，17种） 过渡元素-具有部分充填d或f壳层电子的元素。 内过渡元素- La系、Ac系元素 外过渡元素- La系、Ac系外(包括La、Ac)元素,2021/3/19,3,20-2 钛副族,一、概述 Ti Zr Hf 价电子层结构 3d24s2 4d25s2 5d26s2 主要氧化数 +3,+4 +4 +4 1.钛的主要矿物： 钛铁矿：FeTiO3

2、 ; 金红石:TiO2 2.M()化合物主以共价键结合,水溶液中以MO2+形式存在,且容易水解,2021/3/19,4,3.因镧系收缩Zr4+(80pm),Hf4+(79pm)离子半径相近,化学性质相似,分离困难. 4.金属钛的性质、用途和制法 物理性质：银白光泽，熔点较高(193310),密度比钢小,比铝大(2.74.547.9),机械强度大(大于铝,与钢近似),是热和电的良导体,可塑性大,易形成合金.因表面有致密、钝性氧化物保护膜,抗腐蚀性强.新兴的结构材料,在航海和航空制造业上有广泛应用. 制法:TiCI4+2Mg=Ti+2MgCI2;TiCI4+4Na=Ti+4NaCI,2021/3/

3、19,5,化学性质: 室温下稳定,不与稀酸、稀碱反应 高温下直接与许多非金属、金属反应 TiN、TiC、TiB、TiB2等 与热浓盐酸,热硝酸,热硫酸及氢氟酸等反应 2Ti+6HCI(浓)=2TiCI3+3H2 2Ti+3H2SO4(浓)=Ti2(SO4)3+3H2 Ti+4HNO3=H2TiO3 +4NO2+H2O Ti+6HF=TiF62-+2H+2H2,2021/3/19,6,二、钛的重要化合物,1.TiO2(金红石、钛白) 性质:纯TiO2为白色,难溶于水的固体,两性偏碱. TiO2+H2SO4(浓)=TiOSO4（硫酸钛酰）+H2O TiO2+2NaOH(浓)=Na2TiO3+H2O

4、 TiO2+6HF=TiF62-+2H+2H2O,偏钛酸钡，具有压电性能（在机械应力作用下，内部正、负电荷中心相对位移，而发生极化，导致材料两端表面出现符号相反的束缚电荷,2021/3/19,7,制法：硫酸法,思考：使硫酸钛酰水解反应正向进行的条件？ 稀释，降低酸度，提高温度。 用途：化学性质相对稳定，覆盖能力强，折射率高，无毒-制高级白色油漆,2021/3/19,8,2.TiCI4 制法：TiO2+2CI2+2C=TiCI4+2CO 性质：共价化合物，常温下为无色液体，易挥发，易溶有机溶剂，易水解，在潮湿空气中冒烟。 TiCI4+3H2O=H2TiO3+4HCI-制烟幕弹 TiCI4制其它化

5、合物的原料,2021/3/19,9,3.Ti(）化合物 2TiCI4+H2=2TiCI3 (紫）+2HCI 2TiCI4+Zn=2TiCI3（紫）+2ZnCI2,Ti3+具有还原性，易被空气氧化。 4Ti3+2H2O+O2= 4TiO2+4H,2021/3/19,10,4.钛（）的配合物 水溶液存在Ti(OH)2(H2O)42+简写TiO2+(不存在,Ti(OH)4(H2O)2 - TiO24H2O,OH,晶体中也不存在TiO2+ TiO2+H2SO4(浓)=TiOSO4H2O,TiO)n2n,2021/3/19,11,Ti(）的化合物一般无色,强酸中：红色 稀酸或中性溶液:橙黄色,比色分析,

6、pH1,单核有色配离子 :Ti(O2)OH(H2O)4+ pH=1-3,双核配离子:Ti2O52+ 显色原因:O22-离子变形性较强的缘故,2021/3/19,12,20-3 钒副族,一、概述 V Nb Ta 价电子层结构 3d34s2 4d35s2 5d36s2 主氧化数 +2,+3,+4,+5 +3,+5 +5 +5是钒族元素最稳定的氧化态 钒族金属都是强还原剂，但容易呈钝态，室温下活性较低。 Nb，Ta性质相近，共生,2021/3/19,13,二、钒的重要化合物,V5+与Ti4+相比，极化力更强，水溶液中不存在简单离子。 V()的存在形式 酸中:钒氧基(VO2+,VO3+) 碱中:含氧酸

7、根(VO43-,VO3-) V()的化合物一般有颜色. 1.V2O5,2021/3/19,14,物性:橙黄或砖红色粉末,无味、有毒（钒化合物均有毒），微溶于水，水溶液淡黄色显酸性。 化性：两性偏酸 V2O5+6OH-=2VO43-+3H2O （正钒酸盐，无色） V2O5+2H+(强酸pH1)=2VO2+H2O (钒酰离子，淡黄) 中强氧化剂 V2O5+6HCI=2VOCI2+CI2+3H2O,2021/3/19,15,用途:接触法制硫酸的催化剂,众多有机反应的催化剂,加入玻璃中可防止紫外线透过. 2.钒酸盐,随溶液中H+浓度增加，多钒酸根中的氧逐渐被H+夺走，使酸根中钒与氧的比值依次下降,20

8、21/3/19,16,钒酸盐在强酸性溶液中是强氧化剂,VO2+Fe2+2H+VO2+Fe3+H2O (钒酰离子) (亚钒酰离子) 2VO2+H2C2O4+2H+ 2VO2+2CO2+2H2O,2021/3/19,17,20-4 铬副族,一、概述 B Cr Mo W 价电子层结构 3d54s1 4d55s1 5d46s2 主氧化数 +2,+3,+6 +3,+5,+6 +5,+6 电负性 1.66 2.16 2.36 三对元素因镧系收缩，性质极为相近。 Zr Hf ；Nb Ta ； Mo W,2021/3/19,18,1.铬元素电势图,酸性溶液中：Cr2O72-具有强氧化性， Cr3+最稳定，Cr

9、2+最不稳定，易被氧化。 碱性溶液中：CrO42-最稳定，Cr()易被氧化,2021/3/19,19,2.单质的物理性质 银白色金属,熔沸点高(同周期中最高). W:所有金属中熔点最高,368320K Cr:所有金属中硬度最大,9 3.单质的化学性质 常温稳定(氧化膜),纯态活泼 Cr+2HCI= H2+CrCI2(兰色,不稳定) 4Cr2+4H+O2= 2H2O+4Cr3+(绿色,稳定) Cr+H2SO4(浓)Cr3+SO2 浓硝酸、王水中钝化,2021/3/19,20,Mo:不溶HCI,溶浓H2SO4、浓HNO3和王水 W:溶王水,HF+HNO3 高温下能与X2、S、N2、C等非金属化合。

10、 4.用途 Cr：光泽，抗腐蚀性强，常用做金属表面镀层（自行车、汽车、精密仪器零件等），制合金（铬钢、不锈钢等） Mo，W：大量用于制造耐高温、耐磨、耐腐蚀的合金钢 W：灯丝，高温电炉的发热元件等,2021/3/19,21,二、铬的重要化合物,1.Cr（）的化合物 Cr2O72- CrO42- CrO3 CrO5 CrO3: “铬酐”，暗红晶体，易溶于水 CrO3+H2O=H2CrO4（铬酸，黄色） 2CrO3+H2O=H2Cr2O7(重铬酸，橙红） 受热易分解：4CrO3=2Cr2O3+3O2 强氧化剂，遇有机物易着火爆炸,2021/3/19,22,铬酸、重铬酸及其盐 酸性：H2CrO4 H

11、2Cr2O7 中强酸，只存在于水溶液中,橙红,黄,碱中(pH6): CrO42-为主 酸中(pH2):Cr2O72-为主,铬化合物颜色,2021/3/19,23,盐的溶解性 重铬酸盐常温下大多易溶于水,Ag2Cr2O7 铬酸盐多数难溶,碱金属盐易溶 碱土金属盐 MgCrO4BaCrO4,S依次减小 重金属盐难溶,同一金属盐:铬酸盐溶解度重铬酸盐溶解度,2021/3/19,24,CrO42-+Ba2+=BaCrO4黄 CrO42-+Pb2+=PbCrO4黄 CrO42-+2Ag+=Ag2CrO4砖红,Cr2O72-+2Ba2+H2O=2BaCrO4+2H+ Cr2O72-+2Pb2+H2O=2P

12、bCrO4+2H+ Cr2O72-+4Ag+H2O=2Ag2CrO4+2H,铬酸盐沉淀,2021/3/19,25,Cr2O72-的氧化性 A(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V,铬酸洗液: K2Cr2O7饱和溶液+浓H2SO4,2021/3/19,26,常见盐 K2CrO4,Na2CrO4黄色针状晶体 K2Cr2O7,Na2Cr2O7橙红色晶体 (红矾钾,红矾钠) CrO5(过氧化铬,2021/3/19,27,Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O CrO(O2)2 不稳定,易分解. 4CrO(O2)2+12H+=4Cr3+7O2+6H2O -鉴定Cr3+,CrO

13、42-,Cr2O72-,H2O2,2021/3/19,28,2.Cr()的化合物 Cr2O3 Cr(OH)3 Cr3+ Cr(OH)4- Cr2O3 绿色固体，“铬绿”，微溶于水，熔点高，稳定性高，性质类同AI2O3 Cr2O3+6H+=2Cr3+3H2O Cr2O3+2OH-+3H2O=2Cr(OH)4- 制备：(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O Cr(OH)3 灰兰色胶状沉淀，两性，性质类同AI(OH)3,2021/3/19,29,Cr(OH)3+3H+=Cr3+3H2O Cr(OH)3+3OH-=Cr(OH)4- Cr3+（铬盐），在酸性溶液中稳定 易水解 Cr3+S2-

14、+H2OCr(OH)3+H2S,弱还原性,Cr(OH)4- 深绿色，在碱液中有较强的还原性 * 2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+8H2O 水解：2Cr(OH)4-=Cr(OH)3+OH,2021/3/19,30,配合物 -H2O、NH3、CI-、CN-、C2O42-等 Cr(H2O)63+ Cr(NH3)63+ 紫色 黄色 3.Cr3+、AI3+、Fe3+异同 电荷相同，半径相近 M(OH)3颜色不同 Cr(OH)3 Fe(OH)3 AI(OH)3 灰蓝 红棕 白色,2021/3/19,31,与氨的反应 Cr3+能形成氨配合物，Cr(OH)3部分溶于氨水 AI3+、F

15、e3+不能 碱中的还原性 Cr()+OCr（） Fe()+OFe（） 难 AI()+O,2021/3/19,32,三、钼和钨的化合物,1.WO3和MoO3 均为难溶于水的酸性氧化物，能溶于氨水和强碱液,2021/3/19,33,2.酸及盐,pH值越小，聚合度越大,易形成多酸根,2021/3/19,34,同多酸：若干水分子与2个或2个以上的同种酸酐组成的酸。H2O2CrO3 H2Cr2O7 杂多酸：若干水分子与2个或2个以上的不同种酸酐组成的酸。H3P（Mo12O40) 鉴定PO43-：12MoO42-+3NH4+HPO42-+23H+ =(NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O,20

16、21/3/19,35,2021/3/19,36,20-5 锰副族,一、概述 Mn Tc Re 价电子层结构 3d54s2 4d55s2 5d56s2 主氧化数 +2,+3,+4 +4,+6,+7 +3,+4 +6,+7 +6,+7 电负性 1.55 1.9 1.9 矿石：软锰矿 MnO2 ，黑锰矿 Mn3O4,2021/3/19,37,锰的电势图,歧化：MnO42-,Mn3+ 3MnO42-+4H+=MnO2+2MnO4-+2H2O K=4.21057 2Mn3+2H2O=MnO2+Mn2+4H+ K=3.1109 Mn2+最稳定 MnO4-,MnO2具有较强的氧化性,2021/3/19,38

17、,碱液中 歧化：Mn(OH)3 K=1.8105 MnO42- K22.7 Mn(OH)2不稳定，空气中易被氧化为MnO2 MnO(OH)2(暗棕) MnO2较稳定， MnO2 、MnO42- 、MnO4- 在碱液中能以相当浓度共存,2021/3/19,39,二、Mn(）的化合物,KMnO4（灰锰氧） 物理性质：暗紫色晶体，易溶于水，水溶液 紫红色。0.1%的稀溶液可用于浸洗水果、碗、杯等用具，起消毒杀菌作用。5%的溶液可治疗轻度烫伤。 不稳定性,2021/3/19,40,强氧化性 氧化能力及还原产物与溶液的酸碱性有,酸中若MnO4-过量 * 2MnO4-（过）+3Mn2+2H2O=5MnO2

18、+4H+ 碱中若SO32-过量 * SO32-（过）+MnO42-+H2O=MnO2+SO42-+2OH,2021/3/19,41,KMnO4 的制法 * 3MnO42-+2CO2=2MnO4-+MnO2+2CO32- * 2MnO42-+CL2= 2MnO4-+2CI,Mn2O7 绿色油状物，KMnO4的酸酐，273K下稳定.常温下，爆炸分解成MnO2、O2、O3,强氧化性，遇有机物发生爆炸,2021/3/19,42,三、Mn(）的化合物,K2MnO4 深绿色，只存在于强碱溶液中。酸液中歧化趋势大（1057），氧化性强，不稳定,制备,2021/3/19,43,四、Mn(）的化合物,MnO2:

19、黑色粉末，以软锰矿的形式存在于自然界中。 碱性介质中易被氧化为MnO42- 中性介质中较稳定 酸性介质中为强氧化剂 MnO2+4HCI(浓)=MnCI2+2H2O+CI2 2MnO2+2H2SO4(浓)=2MnSO4+2H2O+O2 MnO2+Na2SO3+H2SO4=MnSO4+Na2SO4+H2O MnO2+2Fe2+4H+=2Fe3+Mn2+2H2O,2021/3/19,44,五、Mn(）的化合物,1.盐的溶解性 Mn()的强酸盐都溶于水,如MnSO4,Mn(NO3)2, MnCI2等。少数弱酸盐难溶，如：MnS,MnCO3, Mn3(PO4)2等,2. Mn()的稳定性 酸液中稳定,M

20、n(H2O)62+-浅粉红色,NaBiO3、(NH4)2S2O8、PbO2 、KIO4等可将Mn2+氧化MnO4,2021/3/19,45,碱性溶液中易被氧化 Mn2+2OH-=Mn(OH)2(白) 2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2MnO2H2O (暗棕,2021/3/19,46,3.几种重要的盐 MnSO4:无水物白色,MnSO47H2O浅粉,非常稳定,红热不分解。农业上用作种子发芽的药剂. MnS:肉色,KSP=1.410-15,难溶于水,易溶于酸.不能在酸性介质中沉淀. Mn(NO3)2:受热易分解,用于制纯MnO2 Mn(NO3)2=MnO2+2NO2,2021/3/19,4

21、7,六、锰的氧化物及水合物,氧化物 水合物 酸碱性 MnO Mn(OH)2 碱性 Mn2O3 Mn(OH)3 弱碱 MnO2 Mn(OH)4 两性 (MnO3) H2MnO4 酸性 Mn2O7 HMnO4 酸性,碱性增强,酸性增强,氧化性增强,2021/3/19,48,3. Ti+6HF=TiF62-+2H+2H2 TiO2+H2SO4(浓）=TiOSO4+H2O TiCI4+3H2O=H2TiO3+4HCI FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O TiO2+BaCO3=BaTiO3+CO2 TiO2+2C+2CI2=TiCI4+2CO,2021/3/19,49,5.

22、TiCI4+3H2O=H2TiO3+4HCI 2TiCI4+Zn=ZnCI2+2TiCI3 TiCI3+3NaOH=3NaCI+Ti(OH)3 3Ti(OH)3+7HNO3=3TiO(NO3)2+NO+8H2O TiO(NO3)2+2NaOH=H2TiO3+2NaNO3,2021/3/19,50,9. V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2O V2O5+6HCI=2VOCI2+CI2+3H2O VO43-+4H+(过量）=VO2+2H2O VO2+Fe2+2H+=VO2+Fe3+H2O 2VO2+H2C2O4+2H+=2VO2+2CO2+2H2O,2021/3/19,51,12. Cr3

23、+3OH-=Cr(OH)3 ;Cr(OH)3+OH-=CrO2-+2H2O 2NaCrO2+3Br2+8NaOH=2NaCrO4+6NaBr+4H2O 2NaCrO2+3H2O2+2NaOH=2NaCrO4+4H2O 2BaCrO4+16HCI=2CrCI3+2BaCI2+3CI2+8H2O Cr2O72-+3Zn+14H+=2Cr3+3Zn2+7H2O 2Cr3+Zn=2Cr2+Zn2+;4Cr2+4H+O2=4Cr3+2H2O Cr2O7 2-+8H+3H2S=2Cr3+3S+7H2O,2021/3/19,52,2021/3/19,53,19.解 CrCI36H2O式量为266.45 物质的量为：20/266.45=0.075（mol) CI-的物质的量为：0.0753=0.225（mol) Ag+的物质的量为：27510-3=0.15（mol) 即配合物外界CI-的物质的量为：0.15（mol) 则内界CI-物质的量为:0.225-0.15=0.075(mol) 内、外界CI-数之比为1/2 配合物化学式为：CrCI(H2O)5CI2H2O,2021/3/19,54,26. 2MnO4-+15I-+16H+=2Mn2+5I3-+8H2O 2MnO4-+