有机化学：第12章 羧酸-2-ok

1、羧酸的分类和命名,羧基,酰基,不饱和酸,脂肪酸,芳香酸,饱和烷基,芳基,羧酸的分类,第12章 羧 酸,羧酸的命名,甲酸,乙酸,十六酸,十八酸,蚁酸,醋酸,软脂酸,硬脂酸,反-2-丁烯酸,邻羟基苯甲酸,2-)呋喃甲酸,3-苯基丙酸,巴豆酸,水杨酸,羧酸常用俗名。其系统命名原则与醛相似,丁二酸,琥珀酸,顺丁烯二酸,马来酸,邻苯二甲酸,b-丁酮酸,a-氨基丁二酸,4-环己基戊酸,乙酰乙酸,3-氧代丁酸,羧酸的结构,3条杂化轨道形成3个键，未参与杂化的 p 轨道与羰基 O 的 p 轨道形成一个键,羧基碳采用 sp2 杂化,羟基氧的 p 电子与键形成 p-共轭,p-共轭的结果,键长平均化,甲酸的 C=O

2、 123pm,醛的 C=O 122pm,甲酸的 CO 136pm,醇的 CO 143pm,OH极性增强，表现出明显的酸性,羰基不典型，不利于羰基的亲核加成反应,羧酸的制备,氧化法,Grignard试剂 + CO2,制备比RX多1个碳的羧酸,腈类化合物的水解,羧酸的物理性质,羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点要高，因为两个羧酸分子之间能通过两个氢键相互结合，形成二缔合体,例如：乙酸、正丙醇和甲乙醚的 相对分子质量均为60，乙酸的沸点118，正丙醇的沸点97.2，甲乙醚的沸点10.8,羧酸的波谱性质,IR,3000 2500cm-1,1250 cm-1,1710 cm-1,1715 1690c

3、m-1,1700 1680cm-1,正癸酸的红外光谱图,T/,1H NMR,异丁酸的核磁共振谱图,羧酸的化学性质,羧酸的酸性与成盐,有两个完全 等价的共振式,羧酸根负离子的共振式与稳定性,酸性： RCOOH H2CO3 ArOH H2O ROH,6.5,10,15.7,pKa,1619,35,CH2FCOOH CH2ClCOOH CH2BrCOOH,CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOH,pKa 2.66 2.86 2.90,pKa 2.86 4.41 4.70,Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH,pKa 0.65 1.

4、29 2.86,HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH,pKa 3.77 4.76 4.88,酸性影响因素,A为吸电子基团，酸性增强,D为推电子基团，酸性减弱,HOOC(CH2)nCOOH CH3(CH2)nCOOH,羧基上羟基的取代,羧酸衍生物,酰卤,酸酐,酯,酰胺,羧酸,形成酰卤,酰氯,酰溴,酸酐的生成,酯化反应的特点,反应速度慢，常需加入催化剂 H2SO4、PhSO3H,可逆反应，增大反应物浓度或移去产物，可促使平衡移动，提高酯的产率,酯的生成,酯化反应,酯键,易水解,羧酸与伯醇和仲醇成酯时，绝大多数是按式进行的,羧基和醇羟基之间的脱水有两种方式,反应速度特点为酸或醇的烃基体积

5、小、数目少，速度快,因此: 醇: CH3OH 1 2,机理,酸: HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH,叔醇与羧酸的酯化是按方式 进行的,酰胺的生成,有机合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺,羧酸的还原,难,选择性还原,说明： 一般还原剂或催化氢化不能还原 RCOOH； LiAlH4 为选择性还原剂，将羧酸还原为伯醇； NaBH4 不能还原羧酸,脱羧反应,羧酸脱去羧基，放出CO2的反应,脂肪族一元羧酸不易脱羧，但当烃基中含有吸电子的基团（-NO2、-X、-OH、-COOH 等）时易脱羧,产率一般较低,芳香酸比脂肪酸容易脱羧。在羧基的邻、对位有吸电子基脱羧反应更加容易进行,取代基吸电子能力：-NO2 -Cl -Br -H 故脱羧的难易次序为：（3）（1）（2）（4,练习：比较下列化合物脱羧反应的难易,二元羧酸的热分解反应,乙、丙二酸 酸 + CO2,二元羧酸热解产物与碳链长度有关,丁、戊二酸 环酐 + H2O,己、庚二酸 环酮 + H2O + CO2,八个碳以上