物理化学：11.07 速率常数与温度的关系

1、2021/3/20,1,11.6 速率常数与温度的关系,在平行反应中，我们可以调节温度来改变产物比，是基于 k / k 随温度 T 的改变。 那么，速率常数与温度的定量关系究竟如何呢,一、k T 关系的几种类型： 温度对 k 的影响比较复杂，大致可分以下几类情况,2021/3/20,2,1）k 随 T 升高逐渐加快增大，呈指数关系（最常见，主要讨论情况）,2021/3/20,3,2）开始时温度对 k 影响不大，当达到一定温度时，反应以极高速率进行 爆炸极限（支链反应，热爆炸,2021/3/20,4,常见于受吸附速率控制的多相催化反应，过高的温度不利于反应气在催化剂表面的吸附活化，使反应 k 下

2、降,3）温度不高情况下，k 随 T 而增加，达到某一值后，升温反而使 k 下降,2021/3/20,5,4）由于有副反应发生，而使反应复杂化（如碳的氢化反应,2021/3/20,6,5）反常反应（如 NO 氧化成 NO2,2021/3/20,7,二、范霍夫近似规则（适合第一类最常见反应,速率常数一般地随温度上升而呈如图曲线关系,2021/3/20,8,在室温附近，温度每升高10C，k 为原来的 2 3 倍（即增加 1 2 倍）。,对许多反应，通过大量实验得到一个有效而粗略的规则 范霍夫近似规则,2021/3/20,9,在 T = 398K 时，需 1 分钟 N2O5 就能基本分解完全（99%分

3、解）。问 T = 298K 时，需多少时间才能达到相同的分解程度,2021/3/20,10,t2 = 1024 1 min = 17 hr （至少17 hr） 由此可见温度对反应速率通常影响很大。 对常温下不太快的反应，通过升温后可能变得很快（17 hr 1 min）。 这只是 “定性或半定量的经验公式”,2021/3/20,11,三、阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式,1889年，Arrhenius 在研究速率常数 k 与温度 T 的关系时，曾推测其关系很可能类似,与温度的关系,由热力学曾得到范霍夫公式,于平衡常数 K,2021/3/20,12,类比上两式，Arrhenius 将 k T

4、关系式想象成,这是一个大胆的假设,设 Ea 与 T 无关，得积分公式,Arrhenius 经验式,式中，A 和 Ea 为与反应特性有关的常数,2021/3/20,13,A：指（数）前因子（与 k 同量纲）； Ea：Arrhenius 活化能（实验活化能）。 上式取对数得,Arrhenius 方程,当然，以上各式均为由 Arrhenius 假设而推得的关系式,Arrhenius 经验式,2021/3/20,14,如果 Arrhenius 的假设合理，则实验数据 k T 服从 Arrhenius 方程； 即所得的实验曲线：ln k 1/ T 应为一条直线，直线斜率为 Ea / R，截距为 ln A,2021/3/20,15,对前述一级分解： N2O5 2NO2 + O2 由实验数据 ln k 1/ T，我们得到如图曲线,例如,实验数据验证了Arrhenius 公式的正确性,2021/3/20,16,大量实验证实，对于几乎所有的均相基元反应和大多数的复杂反应，Arrhenius 公式相当符合实际,2021/3/20,17,讨论,Arrhenius 方程,在数学形式上稍有欠缺，其原因在于我们只能对无量纲数（如 KP、Kc）取对数，但 k 有量纲； 对于一级反应，k 的单位是 s 1， A 的单位也是