物理化学：11.06 几种典型的复杂反应

1、2021/3/20,1,11.6 几种典型的复杂反应,具有简单级数的反应仍是复杂反应而非基元反应； 尽管有时其速率方程刚好与质量作用定律相符；但它还是复杂反应中一类特殊的反应； 除非特别说明，一般给出的反应均为总包反应而非基元反应,2021/3/20,2,复杂反应： 由两个（或两个以上）基元反应以某种方式组合起来的反应。 几类特殊的复杂反应： 对峙反应 平行反应（竞争反应） 连续反应（连串反应,2021/3/20,3,一、对峙反应,在讨论简单级数反应时，我们曾假定反应 “不可逆”，即忽略了“逆向”反应； 这一假设只有当平衡常数无限大时，或者在反应初始阶段才严格成立； 若反应有逆反应，如,202

2、1/3/20,4,1）上述反应即为 “对峙反应 ”。 2）所标的速率常数 k1、k2 并不一定与反应级数对应；因为正反应、逆反应并非基元反应； 3）在此只考虑它们具有简单级数的情形,2021/3/20,5,例1：1-1型对峙反应，求正、逆反应的速率常数,t = 0 a 0 t = t a x x 平衡时 t = te a xe xe 总包反应速率（净的向右速率,2021/3/20,6,2021/3/20,7,2021/3/20,8,2021/3/20,9,当无可逆反应，即 K ，即 xe a 时，上式还原为一级反应速率方程（积分式,2021/3/20,10,正、逆反应越快，趋于平衡的速度越快,

3、对于其他类型的对峙反应，可用类似方法处理；关键是利用平衡时正、逆反应速率相等，总包反应的速率为 0,2021/3/20,11,例2：273K、1atm下将H I气体封于反应管内，加热到683K下进行分解,得到HI的分解浓度 x 与时间 t 的关系,求该二级分解反应速率常数 k2 x = xe= 9.83,2021/3/20,12,解 HI的初始浓度,HI气的平衡分解量：xe = x = 9.38 mmol/L 0.21a 即HI的分解不能彻底，是一个可逆的对峙反应,t = t a x x x,2021/3/20,13,代入速率公式（1,2021/3/20,14,0 t；0 x）定积分后得,将

4、a、xe 及不同的 t、x 代入（2），得到一组 k2 值,2021/3/20,15,判据：当 t ，反应不完全，即为对峙可逆反应,2021/3/20,16,二、平行反应（竞争反应,一种物质能以几种途径进行反应，得到几种产品，有机物的反应常常有此情况 即平行反应。 例如：甲苯的邻位、间位和对位硝化；氯苯的邻位、对位再氯化等。 举几种情况讨论,2021/3/20,17,1. 两个不可逆的一级平行反应（最简单情况,2021/3/20,18,总反应仍为一级反应，k 叠加,2021/3/20,19,在同一反应时刻： C / D = k1 / k1,2021/3/20,20,i）在平行反应中，任一时刻的

5、产物 C 和 D 的产量比与其速率常数比相同，测定 C / D 可确定 k1 / k1 ； ii）测定反应物的 A t，可求速率常数： k = k1+ k1； iii) 最后可得到 k1 ，k1,结论,2021/3/20,21,讨论,2）生产中消除副反应方法： 适当的催化剂，提高主反应的选择性； 改变温度（升、降温），使反应有利于主反应,1）如果 k1 / k1 1，则前者为 “主反应”，后者为“副反应,2021/3/20,22,2. 二级平行反应,2021/3/20,23,以上两种均为同类型的平行反应,2021/3/20,24,3. 平行反应级数不相同（或速率表达形式不同,比较复杂，作定性讨

6、论,2021/3/20,25,若所需产物为 P，则应增加 A，降低 B； 也可调温（或催化剂）改变（k / k）值，增加主反应的选择性,2021/3/20,26,4. 平行反应可逆,1）t ，体系达平衡,产物 C , D 之间也能相互转化,即平衡时，自由能 G 较低的产物优先生成 产物由热力学控制（由平衡常数决定,2021/3/20,27,2）t 0，反应初期,逆反应及 C、D 的相互转化反应可以忽略,即此时产物由动力学（速率常数）控制； 与无逆反应的平行反应不同，对于平行可逆反应，产物量的相对比值在反应初期与平衡时不一样,2021/3/20,28,讨论（两种特殊情况,1）k1、k1 k1、k

7、1、k1、k1 ；即忽略可逆性，即使 A 反应到剩下很少时，体系还未达平衡，产物大多时间受动力学控制,2021/3/20,29,产物 C 动力学优先（生成速率快）； 产物 D 热力学优先（平衡浓度高）； 最终产物中 C、D 的相对产率取决于反应受动力学还 是热力学控制,2）k1 k1 但 K K,2021/3/20,30,若需 C，则缩短反应时间，未达平衡即停止反应（流动法）； 若需 D，反应至体系达平衡（封闭体系静态法,k1 k1 但 K K,2021/3/20,31,三、连续反应（连串反应,一个反应的产物成为后续反应的反应物。在多步反应过程中就是如此。 例如：苯的氯化，生成物氯苯后能进一步

8、与氯作用生成二氯苯、三氯苯等。 考虑简单情况：不可逆一级两步连串反应,2021/3/20,32,t = 0 时： A0= a，B0= C0 = 0；由（1,2021/3/20,33,代入方程（2）得一次线性（常）微分方程,通解为,M为积分常数,2021/3/20,34,边界条件：t = 0，B = 0 代入上式得,2021/3/20,35,若 k1 = k2，则通解,t = 0，B = 0 代入上式 M = 0,但一般情况下，k1 k2，所以（B）式不常用,2021/3/20,36,将 (A)、(B) 式代入,对两个 k2 / k1 的典型值，作 A、B、C k1t 图,2021/3/20,3

9、7,k2 k1，第一步反应较慢； A 的下降也慢,第二步反应较快， B 一直较小，因为中间产物 B 一旦生成即很快转化为 C (如图,1）k2 : k1 = 6,2021/3/20,38,而最终产物 C 的生成速率决定于第一步慢反应（A的消耗速率）。 将 k2 k1代入 (C) 表达式得,2021/3/20,39,这相当于速率常数为 k1 的一级慢反应：A k1 C 产物 C 浓度随时间变化,连续反应终产物生成速率取决于速控步（慢反应）的反应速率,2021/3/20,40,k1k2，第一步反应较快， A 的下降很快，原始反应物 A很快转化为 B，B上升也很快,因为第二步反应消耗 B 较慢，最终产物 C 的速率主要取决于第二步慢反应,2）k2 : k1 = 1 : 6,2021/3/20,41,将 k1 k2 代入 C 表达式得,这相当于速率常数为 k2 的一级慢反应,A k2 C 产物 C 浓度随时间变化,2021/3/20,42,串联反应不论分几步，最终产物的生成速率取决于最慢一步的反应速率（速率决定步骤，速决步,结论,2021/3/20,43,3）中间产物,中间产物 B 有极值，若 B 为所需产物，则需控制反应时间，使其在极值时间 tm 附近停