应用电化学：电催化

1、1,电催化过程,2,教学要求：掌握电催化原理，了解影响电催化性能 的因素，掌握评价电催化性能的方法 重点：电催化原理 难点：评价电催化性能的方法,学习内容与任务,3,电催化原理,氢电极反应的电催化,氧电极反应的电催化,有机小分子的电催化氧化,4,1,2,3,电催化过程,4,电催化的类型及一般原理 影响电催化性能的因素 评价电催化性能的方法,电催化过程,5,什么是催化作用？什么是催化剂？ 很多化学反应在热力学上是有利的，但不能以显著的速率发生，有必要寻找均相的或复相的催化剂，以降低总反应的活化能，提高反应进行的速率。 许多电极反应，总是在高超电势下才可能发生，原因是这类电极反应的交换电流密度较低

2、（不良的动力学特征）。电催化的目的是寻求提供其他具有较低能量的活化途径，从而使这类电极反应在平衡电势附近以高电流密度发生。任何电解过程的能量效率部分是由阴、阳极上不可少的超电势所决定,电催化原理,6,电催化(electrocatalysis)：在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用,说明： 基底电极可以是一个电子导体也可以是既作为电子导体又兼具 催化功能。 电极修饰物对反应物进行活化，还可以传递电子。 电催化的本质就是通过改变电极表面修饰物或溶液相中的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应速

3、度，使电极除具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进或选择。 电极材料是电化学研究中的重要课题,电催化原理,7,本质： 通过改变电极表面修饰物(有时为表面状态)或溶液相中的修饰物来改变反应电势或反应速率，对电化学反应进行某种促进和选择。 研究核心：电极材料及其表面性质,电催化原理,8,电催化的类型及一般原理,电极反应的催化作用根据电催化剂的性质可以分为氧化还原电催化和非氧化还原电催化两大类。 1.氧化还原电催化 氧化还原电催化：在催化过程中固定在电极表面或存在于电解液中的媒介体电催化，催化剂本身发生了氧化还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体（mediator）促进底物的电子传递，又称媒

4、介体电催化,9,氧化还原电催化图解过程,M,S,O,R,反应物（A,产物（B,媒介体,中间产物,总反应：A + ne B,10,例如，反应 在电极上直接进行还过电位较高。而Fe3+较容易在电极上还原为Fe2+，可在电解液中加入Fe3,净反应,11,总反应：A + ne B,能稳定吸附或滞留在电极表面； 可与被催化的物质之间发生快速的电子传递； 氧化还原电势与被催化反应的电势接近； 呈现可逆电极反应的动力学特征,且氧化态和还原态均能稳定存在,媒介体应具有的主要性质,12,对于氧化还原电催化，电极反应的催化作用既可以通过附着在电极表面的修饰物（称为异相电催化），也可以通过溶解在电解液中的氧化还原物

5、种而发生（称为均相电催化）。 异相电催化有明显的优点： （1）催化反应发生在氧化还原媒介体的式电位附近， 只涉及简单电子转移反应。 （2）量少，可在反应层内提供高浓度催化剂。 （3）反应速度快。 （4）不需要分离产物和催化剂,电催化的类型及一般原理,13,2. 非氧化还原电催化 非氧化还原电催化：指固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体。 说明： 电催化反应的电势与媒介体的式 电位会有所差别，称为外壳层催化。 催化剂主要包括贵金属及其合金、 欠

6、电势沉积吸附的原子和金属氧化物,电催化的类型及一般原理,非氧化还原电催化过程,14,影响电催化性能的因素,电催化剂必须具备的性能主要有以下几个方面： （1）催化剂有一定的电子导电性，电极材料的电阻不太大。 （2）高的催化活性，包括实现催化反应、抑制有害的副反应，也包括能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地失去活性。 （3）催化剂的电化学稳定性。 催化剂的选择必须使催化剂的导电性、稳定性和催化活性均能得到兼顾,15,影响电催化活性的主要因素： （1）催化剂的结构和组成：能改变电极反应的速率，是由于催化剂和反应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活化能，相互作用的强弱

7、则主要取决于催化剂的结构和组成。 常见的催化剂：过渡金属及其合金、半导体化合物和过渡金属配合物。 （2）催化剂的氧化还原电势：催化剂的活性与其氧化还原电势密切相关。特别是对于媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化还原电势附近发生的。 （3）催化剂的载体：催化剂的载体对电催化活性亦有很大的影响。电催化剂的载体通常可分为基底电极（贵金属和碳电极）和将电催化剂固定在电极表面的载体（多用聚合物膜和一些无机物膜）。载体必须具备良好的导电性及抗电解液腐蚀的性质,影响电催化性能的因素,16,评价电催化性能的方法,电催化是在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物能促进在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或

8、溶液相中的修饰物不发生变化的一类化学作用。 电催化剂对一个或一类反应的催化作用主要体现在： 电极反应氧化还原超电势的降低。 给定电势下氧化还原电流的增加。 只要测定出电极反应体系的氧化还原电势、电流（密度）等因素就能评价出催化剂对电极反应发生时催化性能的高低,17,用来研究电催化过程的电化学方法有循环伏安法、旋转圆盘（环盘）电极伏安法、计时电势法和稳态极化曲线的测定，此外，一些光谱的方法也可以用来评价电催化活性的高低。 循环伏安法： “最常用” A. 能观测在较宽电势范围内的电极反应，为电催化研究提供丰富的信息； B. 通过对曲线分析，估算电催化反应的热力学和动力学参数，评价催化剂的活性高低,

9、评价电催化性能的方法,18,若某种催化剂能对电极氧化反应起催化作用，循环伏安图上表现为氧化峰电位的负移(即超电势的降低)，或峰电位基本不变化但氧化峰电流却显著增加,Nile蓝修饰的玻碳电极催化剂NADH氧化的循环伏安图,评价电催化性能的方法,19,旋转圆盘电极伏安法：研究电催化反应动力学的一种比较实用的定量方法。 体系的动力学过程可用KouteckyLevich方程来描述： i1lim = i1k + i1lev ilev = 0.62zFAC*O2D2/3O21/61/2 ik = zFAkC*O2 其中ilim：测量得到的极限电流 ik：动力学电流 ilev：lecich电流 DOx：Ox

10、在溶液中的扩散系数（cm2s1） COx：Ox的浓度（molcm3） ：电极旋转的角速度（2/60r /min） ：动力学程度（cm2s1） ：电极表面起催化活性的催化剂的量（molcm2） k：分子氧化还原反应的表观速率常数（Lmols1,评价电催化性能的方法,20,扩散动力学规律,1)圆盘中心是对流冲击点，边缘处y值越大，离圆盘中心越远，则扩散层厚度越厚,2)离圆盘中心越远，溶液切向对流速度u0越大，则离圆盘中心越远，则扩散层厚度越薄,评价电催化性能的方法,21,随着电极转速增加，氧气还原的极限电流迅速增加，但当达到一定转速时，极限电流的增加变得缓慢，表明在MP-11修饰电极上氧气还原为混

11、合控制的动力学过程,评价电催化性能的方法,22,随着电极转速增加，氧气还原的极限电流增加，但逐渐地，极限电流的增速变缓，表明在催化剂电极上氧气还原为混合控制的动力学过程,评价电催化性能的方法,23,计时电位法：在恒定电流的情况下，记录电极电势随时间变化曲线，计算超电势的变化,甲醇在修饰电极上恒电流氧化得到的计时电位曲线,评价电催化性能的方法,24,测定稳态极化曲线法：记录电极电势达到稳态后的电流，做出电极电势-电流关系式，观看超电势随电流的变化情况。如果超电势不是增加很快，则起到了良好的催化作用,评价电催化性能的方法,25,PtTiO2/C催化剂在1mol/LCH3OH + 2.5mol/L

12、H2SO4溶液中在60时的稳态极化曲线。图中的un表示催化剂未经热处理,评价电催化性能的方法,26,E-TEK电极： 当i200mAcm-2时，随i增大而增大不是很大， 当i200mAcm-2时，随i显著增大； Pt -TiO2 /C电极： 当i400mAcm-2时极化超电势才显著增加； 表明Pt -TiO2 /C催化剂优于E-TEK,评价电催化性能的方法,27,Tafel曲线法：电极反应速度与施加的电势有关。对于同一电极反应，若在不同修饰电极上进行，为了比较电催化剂的相对活性，可通过测定平衡电势下的交换电流密度i0值判断电极材料对该反应催化活性的大小。 i0值越大，表示电极材料对反应的催化活

13、性越高，反之i0越小，电极材料对反应催化活性越低。而电极反应平衡交换电流密度i0值可通过测定得到的Tafel曲线获得,评价电催化性能的方法,28,光谱方法：也可以用来评价电极催化性能。运用光谱技术检测催化反应发生时产物或活性中间体初始形成的电势以及当有毒化物种存在时，毒化物种消失的电势等，从而判别在所研究的催化剂上电极反应发生的电势,评价电催化性能的方法,29,氢电极反应的电催化,氢气析出的电催化 氢氧化反应的电催化,30,氢电极反应的电催化,对氢电极反应可分成阴极还原和阳极氧化，对应的反应是氢气的析出和氧化。氢气析出反应是氯碱工业上的阴极反应，在许多金属沉积反应和有机物还原反应中是一个竞争反

14、应，也是金属腐蚀中的反应之一，研究这类反应具有重要意义。对氢气的氧化反应，由于燃料电池研究的需要，研究氢气的氧化也具有十分重要的意义,31,氢电极反应的重要性,H2 H+ 被用来建立参比电极电位，比如 SHE、RHE； 析氢反应、氢原子的吸附和氢的氧化反应在电化学理论的发展中扮演了极其重要角色； 许多电化学技术，如电解、电镀、电化学腐蚀、化学电源和电化学传感器均涉及到析氢反应； 氢的氧化反应是氢氧燃料电池的阳极反应,32,氢气析出的电催化,氢气析出反应的总过程一般表示为： 2H3+O + 2e H2 + 2H2O （酸性） 2H2O + 2e H2 + 2OH （碱性） 氢气阴极析出时，机理研

15、究有著名的两大理论，分别为迟缓放点理论和复合理论。但普遍认为组成该过程的基本步骤有： （1）电化学反应步骤： H3+O + e + M MH +H2O （酸性介质） H2O +e + M MH + OH （中性或碱性介质,33,2）复合脱附步骤： MH + MH 2M + H2 （3）电化学脱附步骤： MH + H3+O + e H2 +H2O + M （酸性介质） MH + H2O + e H2 + M + OH （中性或碱性介质） 上述哪一步为速控步骤有争议，例如迟缓放电理论认为第一步最慢，复合理论认为第二步最慢,氢气析出的电催化,34,氢气析出的电催化,实验表明：上述反应机理和速度控制步

16、骤不仅依赖于金属的本质和金属表面状态，而且随电极电势、溶液组成和温度等因素而变化。 氢气的析出都伴有较大的超电势，而超电势的大小正反映了电极催化活性的高低。 Tafel公式= a + bi表示了氢气析出超电势与电流密度的关系。斜率b在大多数洁净的金属表面具,35,有比较接近的数值，在室温下接近于0.116V。常数a是指电流密度为1A/cm2时超电势的数值，它与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验室温度有关。氢超电势的大小基本上决定于a的值。a值越小，氢超电势越小，其可逆程度越好，电极材料对氢的催化活性越高,氢气析出的电催化,36,根据a值的大小，可将常用电极材料分为三类 (金属材料本性)：

17、 （1）低超电势金属：0.10.3V间，最重要的是Pt系贵金属 （2）中超电势金属：0.50.7V间，最主要的是 Fe , Co , Ni, Cu , W , Au等 （3）高超电势金属：1.01.5V间，主要有Cd , Hg , Tl , Zn, Ga , Bi , Sn 等 原因： 不同金属对析氢反应有不同的催化能力，金属促进或阻碍电子与氢离子结合能力不同。 不同金属对氢有不同的吸附能力，容易吸附氢的金属导致析氢过电位降低,氢气析出的电催化,37,金属表面状态: 如：喷砂处理的电极表面比抛光处理过的表面容易析氢 如：镀铂黑的铂片表面的析氢过电位比光滑铂片上析氢 过电位低 原因： 表面状态粗

18、糙时，表面活性比较大，使电极反应活化能降低； 表面状态粗糙时，真实表面积比表观表面积大得多，相当于降低了电流密度,氢气析出的电催化,38,溶液的组成 （1）在稀浓度的纯酸溶液中，析氢过电位不随H+离子浓度变化，高过电位金属，酸浓度低于0.1mol/L，低过电位金属，酸浓度低于0.001mol/L。 （2）在浓度较高的纯酸溶液中，析氢过电位随H+离子浓度升高而降低，对于高过电位金属，酸浓度在0.51.0mol/L内，低过电位金属，浓度高于0.001mol/L。 （3）当有局外电解质存在，电解质总浓度保持不变时，pH值的变化对析氢过电位也有较大影响,氢气析出的电催化,39,总浓度为0.3mol/L

19、，j = 10-4A/cm2,汞上的析氢过电位与pH值的关系,氢气析出的电催化,40,4）在溶液中加入某些物质，如缓蚀剂等 金属离子的影响 如：铅蓄电池中含有Pt2+, As3+等，会导致Pt，As沉积在铅电极上，导致析氢过电位降低，电池自放电严重。 如：在酸性溶液中发生氢去极化腐蚀，则可以加入Bi2(SO4)3，或SbCl3作缓蚀剂,氢气析出的电催化,41,表面活性物质影响 如：有机酸和醇的加入使氢过电位升高0.10.2V，即使氢的析出速度降低几十倍至几百倍,氢气析出的电催化,42,温度的影响 高过电位金属在中等电流密度下，温度每升高1oC，析氢过电位大约下降25mV,氢气析出的电催化,43

20、,依据氢气在阴极上析出的机理，可以发现H2析出过程中先经历电化学还原步骤形成吸附于电极表面的氢原子，即先形成MH键，然后再发生MH的断裂，形成氢分子。因此，电极材料对于H2析出的电催化性能与MH键的强度密切相关。对于过渡金属及其合金上氢气的电催化析出，MH键的强度越大，越有利于反应步骤中吸附氢原子的形成，该基元反应的速率越大,氢气析出的电催化,44,氢气析出反应的交换电流密度i0对MH吸附键强度的关系曲线,但MH键的强度大时，复合脱附或化学脱附步骤（即MH键断裂）的发生必然需要克服较大的活化能，导致MH键断裂形成H2分子以相对较慢的速率进行。因而总反应的速率仍不 会很快。因此，可以预 期氢气析

21、出反应的最大 速率发生在MH键强 度为中等值时的情形,氢气析出的电催化,45,催化剂活性中心的电子构型是影响电催化活性的一个主要因素，这是由于过渡金属催化剂都含有空余的d轨道和未成对的电子，能形成各种特征的化学吸附键达到电催化目的。而过渡金属催化剂的电子构型则决定了化学吸附键的强弱，因而具有中等强度的MH键的形成可通过改变电极表面电子状态而实现，这样就可实现电催化目的,氢气析出的电催化,46,氢气在金属氧化物上的析出机理（EE机理）：即质子或水分子先在金属氧化物电极上放电，形成吸附物种 H3+O + e + MO MOH + H2O （酸性介质） 或 H2O + e + MO MOH + OH

22、 （中性或碱性介质） 然后吸附物种再在电极表面发生电化学脱附 MOH + H3+O + e H2 + H2O + MO （酸性介质） 或 MOH + H2O+ e H2 + MO + OH （中性或碱性） 由于氢气在氧化物催化剂上析出时Tafel曲线斜率为40mV左右，因此可认为电化学脱附是速度控制步骤,氢气析出的电催化,47,氢氧化反应的电催化,根据“微观可逆”原理，阳极氧化反应机理与阴极还原机理相同，只是方向相反而已。因此不难得出氢气的阳极氧化反应包含如下步骤： （1）氢分子在电极表面的解离吸附或按电化学历 程解离吸附： 2M + H2 MH + MH 或 M + H2 MH + H+ +

23、 e （酸性溶液） （2） 吸附氢的电化学氧化 MH H+ + e （酸性介质） MH + OH H2O + e （中性或碱性介质,48,依据上述的反应机理，不难看出：不同电极对H2氧化的催化活性同样与形成的MH键的强度有关。可以预期，适中的MH键的强度对应的催化活性最高。 对于氢气阳极氧化的研究，常用的电催化剂是铂系贵金属及其合金，其他金属如Mo , Nb , Ag, Cu 等对氢气的氧化也有一定的电催化活性。 目前有关H2氧化电催化剂的研究主要集中于催化剂的制备方法、组成形态以及膜电极集合体（MEA）的结构优化等方面，其主要目的是为了提高催化剂层中贵金属铂等的利用率和催化性能,氢氧化反应的

24、电催化,49,过渡金属催化剂含有空余的d轨道和未成对的d电子，能形成各种特征的化学吸附键。 过渡金属催化剂的电子构型决定了化学吸附键的强弱，因而具有中等强度的M-H键的形成可通过改变电极表面电子状态，实现电催化的目的,电子构型是影响电催化活性的重要因素,50,氧电极反应的电催化,氧气的电催化还原 氧析出反应的电催化,51,氧电极反应在实际电化学过程中是一类重要的反应，在空气电池和燃料电池中发生阴极还原反应，在金属腐蚀中，吸氧腐蚀是一种重要类型。同时在阴极上发生氧气还原反应常常是金属阳极溶解的共轭反应。因此，研究氧电极电催化具有重要意义。 氧电极反应包括氧的还原反应和还原态氧的氧化析出。这两类反

25、应都很重要,氧电极反应的电催化,52,在空气电池和燃料电池中发生阴极还原反应； 在金属腐蚀中，氧参与反应是腐蚀发生的重要原因； 阴极上的氧气还原反应常常是金属阳极溶解反应的共轭反应； 在电镀中阴极是金属的电沉积，而阳极常常是氧气析出反应； 在电解水和阳极氧化法制备高价化合物时，氧气析出反应是主要反应或主要副反应,53,研究氧电极过程的问题 A、在酸性溶液中：O2 + 4H+ + 4e 2H2O 在碱性溶液中：O2 + 2H2O + 4e 4OH- B、氧电极反应的可逆性很小。氧电极过程总是伴随很高的过电位，几乎无法在热力学平衡位置附近研究氧电极。 C、由于伴随高过电位，因此形成电位较正的区域，

26、该区域容易生成成相的氧化物层。 D、氧的电极过程中，特别是在酸性介质中，氧的阳极析出反应需要比平衡电位更正，达到这个点位之前，许多金属都会变得热力学不稳定了,氧电极反应的电催化,54,氧气还原的机理 如果不涉及反应机理的细节，则氧气在不同电极上的还原可能有两种途径： （1）直接四电子反应途径 O2 + 4H+ + 4e 2H2O =1.229V （酸性溶液） 或 O2 + 2H2O + 4e 4OH =0.401V （碱性溶液,氧气的电催化还原,55,2）二电子反应途径 在酸性溶液中 O2 + 2H+ + 2e H2O2 =0.67V H2O2 + 2H+ +4e H2O =1.77V 或发生

27、歧化反应 2H2O2 2H2O + O2 （催化分解） 而在碱性溶液中 O2 + H2O + 2e HO2 + OH = 0.065V HO2 + H2O + 2e 3OH =0.867V 或发生歧化反应 2HO2 2OH + O2,氧电极反应的电催化,56,两者的根本区别：是否产生H2O2中间体 二电子途径对能量转换不利 (氧电极电势较低，由于H2O2中间体平衡浓度很低，还原电流小） 应尽可能避免二电子途径，这取决于氧气与电极表面的作用方式和电催化剂的结构性质。 H2O2中间体的检测：旋转圆盘电极和旋转环盘电极技术,氧电极反应的电催化,57,O2还原电催化研究的主要目的： 避免经历二电子途径

28、，产生H2O2必须在尽可能高的电势1.229V下进行工作 如果让O2只是还原成H2O2，其电极电势只有还原为H2O的一半，同时只有2电子参加反应，只能产生一半的电流；如果用逐步还原的方法，第一步先还原为H2O2，接着再还原为H2O也是不可行的（在该电势下过氧化物中间体的平衡浓度很低，为10-18 molL-1，进一步还原的电流很低，无实用价值）；如果通过H2O2歧化为O2和H2O，要求该步反应速率非常高，不现实。 设计燃料电池时要避免,58,氧气与电极表面的作用方式,根据分子轨道理论，氧分子的电子占有轨道与催化剂活性中心的空轨道重叠，从而削弱了O-O键，导致O-O键键长增大；同时催化剂活性中心

29、的已占轨道的电子可以反馈到O2的*轨道，使O2吸附于活性中心表面。 氧分子在电极表面的吸附方式,59,大多数金属：氧以端基式吸附形式吸附，O2以二电子途径还原。 金属铂：氧以侧基式和桥式吸附为主，O2以直接四电子途径被还原,60,端基式和桥式有利于O2的催化还原。有效吸附于电极表面的O2得到活化，进一步发生电化学还原,侧基式吸附模型(有利于4电子途径,O2的电子轨道与催化剂活性中心金属dZ2轨道侧向配位 金属活性中心充满的dXZ或dYZ电子反馈到O2的*轨道 催化剂和O2之间较强的相互作用能减弱O-O键，甚至引起O2分子在催化剂表面的解离，吸附于表面的O2发生还原并使催化剂活性中心再生,61,

30、端基式吸附模型(有利于2电子途径,O2的*轨道与过渡金属活性中心的dZ2轨道端向配位，O2只有一个原子受到活化，大多数电极上是这种模型，伴有部分电荷迁移，相继生成过氧化物、超氧化物。过氧化物吸附态可以在溶液中形成O-OH自由基，也可得到H2O,62,桥式吸附模型,要求催化剂活性中心之间位置合适，拥有能与O2分子轨道成键的部分充满轨道，O2分子通过O-O桥与两个活性中心作用，促使两个氧原子均被活化，有利于实现4电子还原途径,63,2. 贵金属电极上氧的电催化还原,在酸性介质中，O2还原反应有比较高的超电势，研究较多的阴极电催化剂有贵金属和过渡金属配合物催化剂，适合作为O2还原催化剂的贵金属有：P

31、t、Pd、Ru、Rh、Os、Ag、Ir、Au等,对O2的还原反应，Pt、Pd的电催化活性最好。原因：电催化剂的催化活性与电催化剂吸附氧的能力之间存在“火山型效应”，适中的化学吸附能对应的电催化活性最高。Rh、Ir对O2的吸附能力过强，Au对O2的吸附能力很弱。Pt、Pd的吸附能力居中,64,3. 非金属上氧的电催化还原 石墨及其他碳素材料,Zn空气电池：O2本身不能组成电极，需通过载体碳材料做成的电极进行反应，在载体碳材料上O2还原，即溶解在溶液的O2分子扩散到电极表面，并发生吸附，然后进行电化学还原。 O2的还原主要通过氧化物途径进行，不同石墨材料对O2还原反应的电催化活性与电极表面状态有关

32、,65,4. 过渡金属大环配合物对O2还原的电催化,过渡金属大环配合物（主要是卟啉、酞菁及其聚合物）被认为是燃料电池阴极最有希望的催化剂。 单核酞菁配合物过渡金属的活性： FeCoMnNiCu 四苯基卟啉： CoTPPFeTPPNiTPPCuTPP0,66,67,影响这类催化剂性能的主要因素：配合物的结构、环上取代基的种类、中心金属离子的种类、催化剂的氧化还原电势以及电解质的种类。 过渡金属配合物对氧气的还原显示了较好的电催化活性，与铂电极相比，超电势降低了70-80mV。但这类催化剂在长期工作时的稳定性还要进一步改善,68,5. 过渡金属氧化物对O2还原的电催化,O2在催化电极上的电化学还原

33、，首先O2从溶液中扩散到电极表面，发生解离，在氧化物电极上水分子可能优先占据电极表面的活性位，导致O2的解离吸附相对困难，影响了O2还原反应的动力学,69,氧的析出过程 不同电解质溶液中，析出反应及其过程是不同的： 在酸性溶液中： 2H2O O2 + 4H+ + 4e 在碱性溶液中：4OH- O2 + 2H2O + 4e 例如在含氧酸的浓溶液，较高电流密度下： 硫酸溶液中 2SO42- 2SO3 + O2 +4e 2SO3 + 2H2O 2SO42- + 4H+ 净反应： 2H2O O2 + 4H+ + 4e,氧气析出反应的电催化,70,氧气析出反应的总反应是氧气还原反应的逆过程，但其动力学步

34、骤与氧气还原反应的逆过程却不相同 ，这是由于氧气析出在校正的电势下进行，此时金属表面氧化形成了氧化层，而氧化物层的氧原子直接参与了反应,71,氧析出的可能机理： 酸性介质： M+H2OM-OH+H+ +e M-OHM-O+H+ +e 2M-OO2 +2M,72,碱性介质： M+OH - M-OH - M-OH - M-OH+e M-OH - +M-OHM-O+M+H2O+e 2M-OO2+2M,73,氧气析出的电极材料,碱性介质： 最好的电极材料为涂覆钙钛矿型和尖晶石型氧化物的镍电极和Ni-Fe合金（原子比为1:1） 如高比表面的NiCO2O4/Ni，NiLa2O4/Ni 贵金属电极中，氧气析

35、出超电势的顺序为： AuPtRuIrOsRdRh 酸性介质： 最好的催化剂有Ru, Ir的氧化物或混合氧化物,74,有机小分子的电催化氧化,有机小分子燃料电池阳极催化剂：高电导率，良好的稳定性，对反应物、反应中间体适宜的吸附。 电催化过程分子活化的前提：反应物、反应中间体的有效化学吸附,化学吸附,缔合吸附,解离吸附,被吸附物种双键中的键在电催化剂表面形成两个单键,被吸附分子先发生解离，再发生吸附，是反应物分子活化的主要途径,75,化学吸附键的强度： 太高导致反应物不容易从催化剂表面移走，阻碍反应物的进一步吸附；太弱使总反应速率降低，只有适中才能发生最为有效的催化氧化反应。 过渡金属(化合物)是

36、最可能的电催化剂(含有空余的d轨道和未成对的d电子)，其吸附活性依赖于电子因素(即d%的特征)、吸附位置(几何类型)。 甲醇、甲醛、甲酸在过渡金属电极上氧化： 经历解离-吸附过程，生成一个或数个吸附氢原子，并导致一系列吸附的羰基物种的形成。 甲醇氧化：吸附物种为(CHxO)ad (x=03) 甲醛、甲酸氧化：吸附物种为(COOHad，CHOad，COHad，COad,76,有机小分子在单金属电催化剂上的氧化 有机小分子氧化反应对电极结构十分敏感。只有少部分过渡金属在酸性介质中是稳定的，Pt似乎是最有效的电催化剂。 酸性介质中CH3OH能在一系列金属催化剂上发生氧化，活化顺序为OsIr，RuPt

37、RhPd； Rh、Pd、Ir对甲酸的氧化有较高的催化活性； Pt、Au等对甲醛氧化有较好的电催化活性,77,有机小分子在二元或多元金属电催化上的氧化,二元或多元金属催化剂：合金催化剂、通过金属表面修饰以其他原子而形成的催化剂。绝大部分以Pt为主体。 合金催化剂：通过共沉积、浇注法制得，广泛用于有机小分子电催化氧化研究。 如：酸性介质中甲醇氧化的二元合金催化剂有Pt+Ru、Pt+Sn、Pt+Rh、Pt+Pd、Pt+Fe。合金电极上的Pt修饰，改变了Pt的表面电子状态和吸附性能，Pt表面位置的浓度相对降低，有利于降低催化剂的中毒。又可使甲醇氧化的超电势降低100mV,78,甲酸的电催化氧化：所用的

38、合金催化剂有Pt+Ru、Pt+Rh、Pt+Au、Pt+Pd等，呈现高的催化活性的可能原因是双功能协同作用的结果。 引入的合金化金属修饰了电极的电子特性和表面结构，封闭了毒化物种形成的位置，还能吸附有利于氧化反应发生的含氧物种,79,小分子在二元合金催化剂上的氧化机理假设： 引入的第二种金属原子要么容易吸附含氧物种，增加解离吸附生成的中间体氧化的速率，要么通过封闭氧化过程中毒性物种吸附所需的活性位置来提高反应速率。 引入的第二种金属原子具有未充满的d轨道，能和Pt的d电子共享，提高了Pt表面吸附含氧物种的能力，有利于氧化反应的发生,80,存在的问题： 合金表面的组成难以固定，完全不同于其本体性质。 Pt电极修饰其它原子的催化剂：通过欠电势沉积、化学吸