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1、第七章 淬火钢在回火时的转变 钢在淬火后得到的是亚稳的高硬度、高强度的M及Ar。 为了满足不同零件对性能的要求，将淬火钢重新加热 到A1以下某一温度，保温一定时间使亚稳的M及Ar转变到 一定程度后冷至室温，调整零件的性能回火。 在回火时所发生的转变回火转变。 回火可以在A1以下很大范围内调整温度力学性能在很 宽的范围内变化。 因此，回火是调整钢制零件的性能以满足适用要求的有 效手段。,71 淬火钢在回火时的组织转变 淬火钢：M和一定量的Ar。 淬火组织是高度不稳定的，这是因为： M中的碳是高度过饱和的； M有很高的应变能和其它缺陷； 与M并存的还有一定量的Ar。 由于M和Ar的不稳定状态与平衡

2、状态的自由焓差驱动 力，使得回火转变成为一种自发的过程。 在动力学条件具备时，转变即可自发进行回火处理 就是通过加热提高原子的活动能力，使转变以适当的速度 进行，或在适当时间内，使转变达到所要求的程度。 根据在不同温度范围发生的组织转变，可将碳钢的整 个回火过程分为以下五个有区别而又相互重叠的阶段。,淬火高碳钢回火组织与物理性能变化 注：回火转变是随温度升高连续进行的，由于所采用的实验方法和 精度不同，不同文献给出的各阶段温度范围会有一些差异，甚至对 回火阶段的划分也不尽相同。,1回火预备阶段（时效阶段，40100） 初形成的M中，碳原子分布在扁八面体中心碳原子 的存在晶体点阵产生严重畸变M处

3、于不稳定状态。为 了降低能量，碳在以碳化物形式析出之前，碳原子将首先 向大量存在于M中的位错及孪晶界面偏析。 由于碳原子比较小，在室温附近即可通过扩散向晶内缺 陷偏聚。,含碳量0.2%的低碳M在200以下回火时所发生的主要是碳原子 往位错等晶体缺陷的偏聚。用场离子显微镜、原子探针证实，含 0.21%碳的钢，经1000奥氏体化淬火成M，经150回火后基底 碳含量仅0.0294%,而板条M条界则高达0.422，较平均碳含量提高 了一倍。碳在板条界的偏聚可能发生在淬火过程中，淬火后的室温 停留及回火过程中。在板条M边界保留的Ar很可能与淬火过程中所 发生的碳原子的偏聚有关。即已形成的M中的碳原子往边

4、界扩散， 提高了未转变A的碳含量，再加以相硬 化引起机械稳定化，使A得以保留到室温。 M晶内的碳原子在位错上的偏聚仍难以 证实，而只能用其它方法给以间接证明。 在196测得不同碳含量淬火钢的电 阻值。,高碳M比较复杂，高碳M在0以下具有异常正方度，点阵常数a及 正方度c/a就有可能发生变化。这表明碳原子在x、y位置与z位置之 间在0以下就有了跳动。 原子探针还证实了碳原子在片状M的孪晶界面上的偏聚。对Fe- 0.78C-0.65Mn钢，经1200、2hA化后水淬成M并立即在液氮中深 冷，再在室温时效24h，然后用原子探针测量。结果得出基底碳 含量为0.57%，低于平均碳含量，而孪晶界的碳含量为

5、1.45%。如假 定这些碳分布在孪晶界单原子层上，则可得出碳含量可高达 5.04%。 将淬火所得M加热到160回火1h，则使碳原子更加偏聚在 孪晶界，此时测得基体碳含量已降为0.32%，孪晶界碳含量已由 1.45%提高到1.83%。 偏聚点阵畸变硬度、强度时效硬化。,2过渡碳化物（/）的析出（回火第一阶段） 随回火温度的提高及时间的延长，富集区中的碳原子将 转变为碳化物。随碳化物的析出，M的碳含量不断减少， c/a不断下降。 1）高碳M的分解 X射线结构分析证实高碳M经不同温度回火后的正方度出 现变化。当回火温度低于125时出现了两个不同的正方 度碳化物的析出，出现了两种碳含量的相。回火温度

6、高于125时，只测得了一个正方度。且随回火温度的升 高，正方度愈来愈小。由于温度不同，碳化物的析出 双相分解及单相分解。,双相分解 在125150以下。 随碳化物的析出，出现了两个正方度不同的相。即具 有高正方度的保持原始碳含量的未分解的M以及具有低正 方度的碳已经部分析出的M。进一步的测定表明随回火时 间的延长，正方度均不变，但高正方度的衍射愈来愈 弱，直至消失，而低正方度相的衍射愈来愈强。这表明 在低于150回火过程中，随碳化物的析出，两个相的 碳含量均未发生变化：只是高碳区，低碳区。,双相分解过程：在碳原子富集区形成碳化物核，并依靠周围的 相所提供的碳原子长大成碳化物颗粒。碳化物析出周围

7、将出现 低碳的相，而远离碳化物的相仍保持原有的碳含量。由于温度 低，碳原子不能作远距离的扩散，高碳区与低碳区之间的浓度梯度 不易消失。已析出的碳化物不能进一步长大。M的进一步分解只 能依靠在高碳区形成新的碳化物核，析出碳化物粒子，在其周围形 成新的低碳区。随着分解过程的进行，高碳区愈来愈少，低碳区 愈来愈多。当高碳区完全消失时，双相分解结束。即在分解过程中 同时存在着两种碳含量不同的相双相分解。,经测定，低碳区的碳含量与M的原始碳含量及分解温度均无关， 为恒定值，约为0.250.30%。此时碳化物与周围的低碳相之间 处于胶态平衡。由于碳化物粒子细，碳在相中的固溶度高，碳化 物粒子不长大，相碳含

8、量不会进一步降低。 双相分解的速度与温度有关，温度速度。温度分解速 度。 M单相分解 150时，M将以单相分解亦即连续分解方式进行。 此时，碳原子已具有较大的活动能力，能够作较长距离扩散。已析 出的碳化物有可能从较远地区获得碳原子而长大，相内部碳浓度 及正方度随分解过程的进行不断下降。当温度达到300时，正方 度c/a接近1，此时相中的碳含量已接近平衡状态，M分解过程基 本上结束。,过渡碳化物的析出 在分解初期，可能直接析出稳定的碳化物，多数情况下 析出的是亚稳碳化物。随着回火温度的升高以及回火时间 的延长，亚稳碳化物稳定碳化物转化。 高碳M在室温即可发生碳原子向孪晶界面的偏聚。但经 过偏聚以

9、后，相基底的碳含量仍相当高。如含碳0.78% 的M经室温24h时效后，相基底的碳含量仍高达0.57%在 双相分解区回火时将自基底析出碳化物。,最初析出的是非常细小的一种亚稳过渡碳化物，其晶 体结构及化学成分均极难测定。因此虽然已进行了大量的 研究，但还不能说是已经完全弄清。 析出初期是碳化物，厚约5nm的薄片，成分介于 Fe2C-Fe3C之间，具有六方点阵，与基底保持共格联 系，惯习面为100,与保持Jack位向关系： （0111）（011）、 进一步的研究发现，析出初期还有一种具有正交结构 点阵的过渡相碳化物，厚约为35nm,对应的成 分为Fe2C,位向关系为 （100）（101），011

10、100 。,/,与都是从过饱和的相中析出的，但两者之间的转换与析出 序列还不清楚。 与极细小弥散分布在M基体中，不能用光学金相分辨出，但 由于碳化物的析出使M易受腐蚀，在光镜下呈黑色，与贝氏体极 相似。用透射电镜观察可以看到条片状的过渡亚稳碳化物平行于 100。因100晶面族有三个相互垂直的（100）面，故 在晶内析出的亚稳碳化物也相互垂直。用高分辨电镜观察可以看 到碳化物是由许多5nm左右的薄片组成。,2）低碳及中碳马氏体的分解 低碳钢的Ms点比较高，在淬成M的过程中，除可能发生碳原子 向位错的偏聚外，在最先形成的M中还有可能发生自回火，析出碳 化物。Ms点愈高、淬火时的冷却速度愈慢，回火析

11、出的碳化物愈 多。淬火后，在150以下回火时，不发生碳化物的析出，当回火 温度高于200时，才有可能通过单相分解析出碳化物，使相基 底碳含量下降。 综上所述，固溶于M中的碳随回火温度的升高，将不断以碳化物 的形式自M中析出，M中的碳含量不断下降。 且原始碳含量不同的M，随碳的析出，碳含 量将趋于一致。 中碳钢在正常淬火时得到的是板条位错M 与片状M的混合组织，故回火时也兼有低碳 M与高碳M的分解特征。 M经过回火以后称为回火M。,3残余A的分解（回火第二阶段） 碳钢中Ar分解在100时已开始，在240270最显著。原过冷A 可能发生的转变，对应Ar来说也都可能发生。即可进一步转变为 M、P或B

12、。但Ar与原过冷A之间也还有不同处，二者差别在于： 已经发生的转变可能给尚未转变的残余A带来化学成分上的以 及物理状态上的变化，如板条M周围Ar的碳含量比平均碳含量高得 多，又如M转变的体积效应可以使未转变的A产生相硬化并使之处于 三向压应力状态，这些变化将给Ar的转变带来影响。 在回火过程中，M将发生转变，这一转变必将影响Ar的转变。,将淬火钢加热到临界点A1以下的各个温度等温，高温区P，中 温区B，但等温转变动力学图与原过冷A的不完全相同。碳钢中的 Ar在回火加热过程中极易分解，故难以观察到等温转变，在加热到 200300范围内将发生剧烈分解。用含有大量Ar的高碳钢试样在 电子显微镜中进行

13、回火并作原位观察，证实其分解产物为 （Fe3C）碳化物和F。同时还发现，当温度为175时，Ar的分解始 于它和回火M之间的界面，而当温度高于225时，分解也可以在A 内进行。在所有情况下形成的碳化物均为粒状，其大小为5nm， 并含有缺陷。 分解产物的位向关系为： Ar分解过程的激活能为115KJ/mol， 与碳在A中的扩散激活能是一致的。,用高分辨TEM和精确暗场像研究低、中碳钢中的Ar时发现，Ar以 连续的薄层位于M板条之间时，在回火预备阶段和回火第一阶段， 这部分Ar并不发生变化，而在200300时分解为比较连续的板条 间碳化物。板条间碳化物对韧性有害，它使得低、中碳钢M回火后 在使用中发

14、生穿晶断裂。,4、过渡亚稳碳化物的转变（回火第三阶段） 1）高碳M的碳化物由低温向高温回火时的转变 高碳钢在250以下回火析出的均为亚稳过渡碳化物。在回火温 度高于250时，亚稳过渡碳化物将转变为较为稳定的碳化物， 其组成与M5C2相近，可用-Fe2C5表示。碳化物具有复杂斜方 点阵，呈薄片状，惯习面为112,即片状M中的孪晶界面。且 片间距与M中孪晶面间距相当。故可认为碳化物是在孪晶界面析 出的。碳化物与之间的位向关系为： 回火温度进一步提高时，和碳化物又将转变为稳定的碳化 物，即渗碳体Fe3C。碳化物为正交点阵，惯习面也为112， 或110。与相之间保持Bagaraytski关系。 碳化物

15、也位于原孪晶界，呈片条状。,碳化物转变可以通过两种方式进行： 一种是在原碳化物的基础上通过成分的改变及点阵的改组逐 渐转化为新碳化物原位（insitu）转变。按此方式转变时， 新旧碳化物具有相同的析出位置与惯习面。112孪晶面上的 碳化物就是通过这一方式由碳化物转化而来的。 新的碳化物通过形核、长大独立形成。由于新碳化物的析出， 使的碳含量降低，故细小的旧碳化物将重新溶入相直至消失 独立(separate)形核长大。由亚稳过渡碳化物转变为及碳化 物是通过这一方式进行的。低温析出的亚稳过渡碳化物均匀分布在 基底上，惯习面为100，而及碳化物则集中于M内孪晶界 面，惯习面为112。,2）低碳钢中碳

16、化物的析出 M中碳含量低于0.2%时在200以下碳原子仅偏聚于位错线而不析 出碳化物。这是碳原子偏聚于位错线较之析出碳化物更为稳定。当 回火温度高于200时，将在碳偏聚区自M直接析出碳化物。由于 低碳M的Ms点比较高，故在淬成M的过程中，在温度降至200以 前，有可能在已形成的M中发生自回火，析出碳化物。自回火析出 的碳化物均在M板条内缠结位错区形核长成。一般呈长约50 200nm、直径约3.512nm的细针状。碳化物针可以呈杂乱分布（称 为草状碳化物），也可呈规律排列成魏氏组织花样。,除针状碳化物外，自回火还将析出一些直径为38nm的细颗粒状 碳化物。经电子衍射证实，低碳M自回火析出的碳化物

17、均为碳化 物。250回火时，未发生自回火的M将发生回火。在M板条内的位 错缠结区析出细针状碳化物。已析出的碳化物将长大，长度增至 250nm以上，宽度增至20nm。电子衍射证实，析出的也是碳化 物。除在位错缠结区析出碳化物外，还将沿板条M条界析出长约 100nm，宽约80nm薄片状碳化物。进一步提高回火温度，板条界 上的碳化物薄片在长大的同时发生破碎而成为长200300nm，宽 约100nm的短粗针状碳化物。随条界碳化物的长大，条内的细针状 及细颗粒状碳化物将重新溶入相。回火温度达500550，条内 碳化物已经消失，只剩下分布在界面上的较粗的直径为200300nm 的颗粒状碳化物。,3）中碳钢

18、M中碳化物的析出 M碳含量高于0.2%，低于0.40.6%时，有可能在200以下回火 时先析出亚稳碳化物。 超过0.2的碳将分布在扁八面体中心，能量较高，很不稳定， 将以碳化物的形式析出。随回火温度升高，将转变为碳化物， 但不出现碳化物。由板条M析出的碳化物大部分均呈薄片状分布 在条界。这是因为板条M的边界上存在高碳Ar膜，条界上的碳化物 大部分是由Ar分解所得。中碳钢可能有部分孪晶M，由孪晶M析出碳 化物的过程与高碳M相同。,5相状态的变化和碳化物的聚集及球化 1）回火对残余应力的影响 淬火时，除由于M转变所引起的位错与孪晶等晶内缺陷的增加 外，还将由于表面和中心的温差所造成的热应力及组织应

19、力引起的 塑性变形而使晶内缺陷及各种内应力均有所增加。淬火后存在于零 件中内部的应力可按其平衡范围的大小分为三类:即在零件整体范 围内处于平衡的第一类内应力；在晶粒或亚晶粒范围内处于平衡 的第二类内应力；在一个原子集团范围内处于平衡的第三类内应 力。回火过程中，随回火温度的升高，原子的活动能力增加，晶 内缺陷及各种内应力均将下降。回火时析出的碳化物有可能产生新 的晶内缺陷。但总的趋势仍是随回火温度的升高，将通过回复与再 结晶等而使残余应力及晶内缺陷减少。,第一类内应力的消失 第一类内应力的存在将引起零件变形。如 零件在服役过程中所受外力与第一类内应力方向一致，相互叠加， 则还将使零件提早破坏。

20、只有在外力与内应力方向相反时，第一类 内应力的存在才是有利的。因此，通常在淬火后都必须进行回火， 降低第一类内应力。随回火时间的延长，第一类内应力不断下降。 开始时下降很快，超过2h后下降变慢。回火温度愈高，下降愈快， 下降程度愈多。经550回火，第一类内应力可基本消除。淬火 后在室温长时间停留也可使第一类内应力有所减少，但下降速度极 慢。,第二类内应力的消失 第二类内应力可以用点阵常数的变化a/a 来表示。在高碳M中a/a可高达8103，折合应力约为150MPa。 随回火温度的升高及时间的延长，淬火所造成的第二类内应力将不 断下降。与此同时，碳化物的共格析出又将使第二类内应力增加直 至共格破

21、坏。此外。回火析出的碳化物的体积效应也将使a/a有所 增加。但随回火温度的升高，由此而升高的第二类内应力也都不断 下降。当回火温度高于500时， 第二类内应力基本消失。 第三类内应力的消失 由于碳原子的 溶入而引起的第三类内应力将随M的分 解，碳原子的析出而不断下降。对碳 钢而言，M在300左右就分解完毕， 第三类内应力也随之消失。,由于渗碳体的密度小于F，当渗碳体向F中长大时，这个 区域的密度要减小，这就要求有额外的空位补充到这里， 以适应渗碳体的长大。而较小的渗碳体片或颗粒溶入F 时，会产生多余的空位，因此那里的空位和碳原子都会向 正在长大的渗碳体扩散过来。实测得的空位扩散激活能 210315KJ/mol,比碳在F中的扩散激活能约80KJ/mol大得 多，而更接近于-Fe的自扩散激活能（约250KJ/mol）。 因此，空位的扩散（而不是碳原子的扩散）很可能是渗碳 体长大和球化速度的控制因素。经过较长时间的回火后， 最终得到等轴F基体中分布的较粗的球状碳化物。,也可以用胶态平衡理论导出第二相在固溶体中的溶解度与第二相粒 子的半径r的关系： 式中 M第二相分子量，第二相密度，单位面积界面 能，R气体常数。 粒子半径越小，溶解度Cr越大。如已析出的碳化物粒子的大小不 一，则由于溶解度的不同，将在基体内形成浓度梯度。碳原子和