大学无机化学经典课件第11章f区元素

1、第11章 f 区元素,11.1 通性,(n-2)f014(n-1)d01ns2,镧系元素的原子(离子)半径,随着原子序数增大而缩小。,1.基本概念,2. 镧系收缩:,4f76s2,4f146s2,4f7,（1）特点,原子半径缩小缓慢，相邻元素递减1pm，总的缩小约14pm。,（2） 后果,Y3+半径88pm落在Er3+88.1pm附近，Y进入稀土元素。 Sc3+半径接近Lu3+，常与Y3+共生，Sc也成为稀土元素。,Zr(IV) Nb(V) Mo(VI) 80pm 70pm 62pm Hf(IV) Ta(V) W(VI) 79pm 69pm 62pm,三对元素半径十分接近、 化学性质十分相近，

2、常伴生在一起，难以分离。,3. f 区元素的氧化态,Ln系： +3为特征氧化态 Ce：4f15d16s2 Tb ：4f96s2 Eu：4f76s2 Yb：4f146s2,Ac系元素 氧化态多样性，这是Ac系与Ln系的不同之处,Ce、Tb可以呈现+4价 Eu、Yb可以呈现+2价,4. 镧系元素颜色,La3+ 无 Lu3+ Ce3+ 无 Yb3+ Pr3+ 绿 Tm3+ Nd3+ 淡红 Er3+ Pm3+ 粉红、粉黄 Ho 3+ Sm3+ 黄 Dy3+ Eu3+ 无 Tb3+ Gd3+ 无 Gd3+,f-f 跃迁引起,11.2 镧系元素重要化合物,1. Ln系离子的成键特征,2. 氢氧化物,Ln3

3、+: 4fn5s25p6 硬酸，与F-、O2-硬碱结合稳定； 半径大，配位数612。,Ln()的盐溶液中加入NaOH或NH3H2O均可沉淀出Ln(OH)3，它是一种胶状沉淀。 Ln(OH)3为离子型碱性氢氧化物，碱性比Ca(OH)2弱，但比Al(OH)3强。,(n-2)f014(n-1)d01ns2,Ln(OH)3受热分解为LnO(OH)，继续受热变成Ln2O3。 Ln(OH)3 LnO(OH) Ln2O3,Ce(OH)4为棕色沉淀物，溶度积很小（Ksp=41051），使Ce(OH)4沉淀的pH为0.71.0，而使Ce(OH)3沉淀需近中性条件。如用足量的H2O2（或O2、Cl2、O3等）则可

4、把Ce()完全氧化成Ce(OH)4，这是从Ln3+中分离出Ce的一种有效方法。,La(OH)3 Lu(OH)3,酸性,增大,Ksp: 10-9 10-24,沉淀pH: 7.82 6.30,强酸盐大多可溶(SO42-盐微溶), 弱酸盐难溶。,LnOCl+HCl+5H2O,Ln2O3+C+Cl2 LnCl3+CO,Ln2O3+NH4Cl LnCl3+NH3+H2O,Ln2O3+SOCl2 LnCl3+SO2, LnCl36H2O =,要得到无水氯化物,要HCl气流加热,3. 盐类,4. 氧化态为+4和+2的化合物,铈(Ce)、镨(Pr)、铽(Tb)、镝(Dy)都能形成+4氧化态的化合物，其中以四价

5、铈的化合物最重要。四价铈化合物既能存在于水溶液中，又能存在于固体中。四价均是强氧化剂。,2CeO2+8HCl = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O 2CeO2 + 2KI + 8HCl = 2CeCl3 + I2 + 2KCl + 4H2O,钐(Sm)、铕(Eu)和镱(Yb)能形成+2氧化态化合物，Sm2+, Eu2+, Yb2+具有不同程度的还原性，铕（）盐的结构类似于Ba, Sr相应的化合物，如EuSO4同BaSO4结构相同，难溶于水。,5. 分离,氧化还原法：,Ln3+ Ce3+,H2O2或O2,Ln3+ Ce4+,pH=0.71.0,Ln3+ Ce(OH)4,Ln(OH)3 ,L

6、n3+ Eu3+,Zn-Hg,Ln3+ Eu2+,NH3H2O NH4Cl,Ln(OH)3 Eu2+,离子交换法:,Ln系元素常伴生一起, 难以分离，可用离子交换法,Ln3+(aq)+3RSO3-H+ (RSO3)3Ln + 3H+(aq),讨论,a: 影响交换因素: 电荷,半径。,b: Ln系中哪个更容易被交换?,La3+最易，Lu3+最不易。,c:如何淋洗,哪个离子最先淋洗下来?,用配合剂淋洗, EDTA、C6H5O72- Lu3+首先被淋洗, La3+最后被淋洗,溶剂萃取法,溶剂萃取分离法是指含有被分离物质的水溶液与互不混溶的有机溶剂接触，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，

7、而另一组分仍留在水相，从而达到分离的目的。,萃取剂一般分为三类：酸性萃取剂如P204（酸性磷酸酯）；中性萃取剂如TBP（磷酸三丁酯）；离子缔合萃取剂如胺类。,Ce(NO3)62- Ln3+,+ TBP,水层：Ln3+,TBP层： H2Ce(NO3) 6,TBP层,水层 Ce3+,11.3 稀土元素(RE),1. 概念:,La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu (Y) (Sc),轻稀土 铈组,重稀土 钇组,2. 存在,稀土元素并不稀少，但在地壳中分布分散，彼此性质相似，难以提取、分离。,我国稀土储量大、分布广、矿种齐全、易开采 南方以重稀土为主，

8、内蒙古以轻稀土为主。,Ln + Y + Sc,鄂博矿 独居石(Ce,La, Nd,Th)PO4 棕红色、黄色，有时褐黄色，油脂光泽,白云矿 氟碳铈矿 MCO3F,3. 用途:,(1) 冶金工业: 稀土产量一半用于冶金工业,(2) 化学工业: 稀土催化剂,石油催化裂解,使用镧系元素的氯化物,磷酸盐,(3) 玻璃工业:,(4) 光学材料,La、Nd、Sm、Eu Y2O3:Eu，Y2O2S:Eu 红色 Gd2O2S:Tb 绿色 LaOBr:Tb:Yb 蓝色 Y2O2S:Tb:Dy 黄色,钕铁硼系列、钕钛硼系列的稀土永磁铁,阿尔法磁谱仪,（5）磁性材料,(8) 原子能工业：Sm Gd Dy Lu强烈吸收中子,控制反应速度。,农业：氯化稀土，硝酸稀土制成 稀土微肥，增产，增甜。,(7)