第四章电子自旋共振的基本原理

1、第四章电子自旋共振的基本原理,Electron Paramagnetic Resonance（EPR),Electron Spin Resonance（ESR）,4.1 ESR的研究对象,在原理及仪器上，ESR与NMR非常近似，但是，,ESR研究的是含有未成对电子的顺磁性物质,在许多情形中，轨道磁矩的贡献很小，分子中的磁矩主要是自旋磁矩贡献的,根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。,物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的,ESR只能研究具有未成对电

2、子的化合物,ESR的研究对象（P100102）：, 自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基 肼基（DPPH），蒽的正离子（An）或负离子（An-）等, 双基（Biradical）或多基（Polyradical）：在一 个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它 们的未成对电子相距较远，相互作用较弱。, 三重态分子（triplet molecule）：这种化合物的分子 轨道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很 强的相互作用。如氧分子。,ESR的研究对象（P100102）：,过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子有Ti3+(3

3、d1)，V4+(3d1)，Mo5(4d1) 等。 固体中的晶格缺陷，一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。 具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。,4.2 ESR的基本原理,与核类似，电子也有自旋运动，产生磁矩,负号 表示电子磁矩与自旋角动量方向相反（电子带负电） Z：电子自旋磁矩在Z轴上的分量 g： 电子的g因子，无量纲。对于自由电子g2.0023 e：电子玻尔（Bohr）磁子，其值为9.2710-24 J/T 1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉） mS：电子自旋磁量子数, 取S, S-1, , -S共 (2S+1)个值 Sn/2（n为未

4、成对电子数） 若只有一个未成对电子， mS=1/2，-1/2,gN -朗德因子(5.5854) mN (或N)核磁子 (5.05*10-27 J/T),未成对电子自旋磁矩与磁场相互作用能量 E H cos q ZH gmSH,E=1/2 gH,E -1/2gH,在垂直于H的方向施加微波，当hu=E时, 部分低能级的电子跃迁至高能级 顺磁共振现象,磁矩与外磁场H的相互作用,相邻能级能量差EgHmS gH 跃迁选律： mS1,将样品放于磁场中，执行线性磁场扫描，在此同時样品接受固定頻率的微波（ESR采用扫场式）。,Energy,H,ESR Intensity,H,受激跃迁产生的ESR吸收谱线,一次

5、微分谱线,与NMR相比，ESR吸收峰较宽，为准确得到其最大吸收位置，故输出信号一般为吸收峰的一阶微商。,ESR共振条件: hu=gbH,驰豫与谱线增宽,在满足共振条件后，自旋体系不仅发生“受激跃迁”，同时由于其它相互作用的存在，导致“受激跃迁”的不平衡态恢复至平衡态，这一过程称为驰豫过程。,自旋-晶格驰豫导致的增宽：寿命增宽 自旋-自旋驰豫导致的增宽：久期增宽,驰豫时间反映了分子的动力学性质，决定了自旋体系在高能级的平均寿命，从而影响谱线的宽度。根据量子力学测不准关系（Eth），驰豫时间短，高能级平均寿命短，谱线增宽，但有利于共振吸收。,实验中为得到理想的谱线，寿命增宽往往采用降低检测温度来减

6、小自旋-晶格驰豫（如有的样品须在77K或4.2K测定）；久期增宽采用稀释法，以降低溶液浓度达到减小自旋-自旋相互作用。,线宽，线型,ESR一般给出共振吸收峰的一次微分谱线，有时根据需要也可以得出它的二次微分谱线。,谱线宽度: 吸收谱峰半高处的半宽度； 一次微分线的峰间距Hpp,由于各种顺磁物质的性质不同，导致驰豫过程的差异，故有不同的线型。 基本线型：洛伦兹形，高斯形 ESR谱线更接近于洛伦兹形,Hr,ESR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。 ESR的共振频率在微波波段，NMR共振频率在射频波段。 ESR的灵敏度比NMR的灵敏度高，ESR检出所需自由基的绝对浓度约

7、在10-8M的数量级。 ESR和NMR仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取扫场法，后者还可以恒定磁场，采取扫频法。,ESR和NMR都属磁共振谱，主要的区别,4.3 g 因子,对于自由电子： ge2.0023 H0 = hn /geb,共振所需的H随g因子而不同,hu/g1b hu/geb hu/g2b,H,能 量,hu=E=gH,hu,hu,E =1/2gH,E = 1/2gH,（H0）,（H2）,（H1）,u为定值, ESR中的重要参量 表征磁场共振的位置 提供分子结构的信息 具有各向异性的特性,实际体系分子中, 电子磁矩除自旋磁矩外, 尚有轨道磁矩. ESR共振所需实际场强H(r):,H

8、H0H=hn /gb,H为分子内部各种磁性粒子所产生的局部磁场，由分子结构决定；,一般， g ge,g1 ge g2, 一般有机自由基：g(2.0022.005) ge, 过渡金属离子及其化合物的g值常常偏离ge 值,一些无机顺磁化合物的g值（P 115）,d壳层小于半充满，gge； d壳层半充满，gge。,各类顺磁性物质的g因子：,g因子的各向异性,许多固体的ESR谱线显著依赖于晶体样品在磁场中的取向。,若分子的主轴以x, y, z表示，则各向异性gxx, gyy, gzz分别 表示磁场中分子沿x, y, z方向的g因子。, 分子含立方体、四方体或八面体对称性： gxxgyygzz, 分子有

9、1个n重对称轴(n3) ： gxxgyygzz 通常用g代表平行于对称轴Z的g因子，用g代表垂直于 此轴的g因子( g= gzz, g= gxxgyy), 不含三重轴或多重轴的分子： gxxgyygzz, 在低粘滞性溶液中，由于分子无规则运动，g因子表观上 亦为各向同性的。,单一的ESR谱线 劈裂成多重特异的谱线图 谱线数目、 间隔 及 相对强度 与电子相互作用的核的 自旋形式、 数量 及 相互作用的强弱 顺磁物质的分子结构,未成对电子与核磁矩的相互作用 -超精细耦合或超精细相互作用,4.4 超精细结构,4.4.1 超精细结构相互作用原理,未成对电子和磁性核之间的超精细相互作用有两种： 偶极偶

10、极相互作用 各向异性相互作用 费米接触超精细相互作用 各向同性相互作用 （了解，P119121）,设未成对电子邻近有一自旋量子数为I的原子核。电子除了感受到外磁场作用外，还受到了磁性核所产生的局部磁场。因为核自旋磁量子数mI可取2I+1个，故使得电子自旋的一个磁能级分裂为2I+1个等距离的磁能级。,ESR跃迁选律： mS1， mI 0,1 一个未成对电子与一个磁性核的相互作用,一个未成对电子（mS = 1/2) 一个I1/2的核(mI = 1/2) 体系有四个自旋状态(mS , mI ): (-1/2,1/2) (-1/2,-1/2) (1/2,-1/2) (1/2,1/2), 含有一个I1/

11、2的体系（如氢原子）,4.4.2 超精细谱线,对于状态处于(mS ,mI) 体系的能量为 E(mS，mI) gHmS amSmI,ESR的跃迁选律mS 1，mI 0,即 E4 E（1/2,1/2）(1/2)gHa/4 E3 E（1/2,-1/2）(1/2)gHa/4 E2 E（-1/2,-1/2）(1/2)gHa/4 E1 E（-1/2,1/2）(1/2)gHa/4,四个能级间只有二个允许跃迁, 只能产生两条谱线,hE4,1 gH1 a/2 hE3,2 gH2 -a/2,H1 h/(g)a/(2g) H2 h/(g)a/(2g),氢原子的能级（体系的S=1/2, I=1/2） (a)恒定外磁场

12、，改变微波频率; (b)恒定微波频率，改变外磁场,(a),(b),hu,H0,H2,H1,如氘原子: S1/2 (mS = 1/2) I (mI 1, 0, -1),ESR的跃迁选择规律: mS 1，mI 0 六个能级间只有三个是允许跃迁，产生三条谱线,hE6,1 gH1a H1 H0 a hE5,2 gH2 H2 H0 hE4,3 gH3a H3 H0 a,三条谱线等强度 aH1 H2 H2 H3 ,氘原子的能级（体系的S=1/2, I=1）,对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互 作用，可以产生2I1条等强度和等间距的超精细线. 相邻两谱线间的距离a -超精细耦合常数,2 一个未成

13、对电子与多个磁性核的相互作用, 含有两个I1/2的等性核,CH2 OH基: 未成对电子与两个氢原子等性耦合 （12C和16O都无核磁矩）,根据跃迁选律 只有四个允许跃迁的能量 由于中间能级（MI 0） 相重合，中间MI 0处的 谱线强度是两侧的二倍， 最终得到的是三条1:2:1 强度的谱线,若有n个I1/2的等性核与未成对电子相互作用则产生n1条等间距的谱线，其强度正比于(1x)n 的二项式展开的系数,当第一个氮核与未成对电子mS +1/2作用分裂成三个能级，与第二个氮核进一步发生分裂，由于作用强弱与第一个氮核相同，所以有部分能级发生重合 两个氮核与mS -1/2的作用类似 根据跃迁规律： 最

14、终产生五条谱线，它们的强度比是1:2:3:2:1, 含两个I1的等性核,两个氮核与一个未成对电子有等同的作用 14N核的I1，mI 1, 0, -1,一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果 能产生 2nI1条谱线，其强度以中心线为最 强，并以等间距 a 向两侧分布。,一个未成对电子与多组不同的核相互作用， 其结果应是（2n1I11）（2n2I21） （2nkIk1）条谱线。,4.5 ESR的仪器与方法,微波系统包括微波桥和谐振腔，其中：,微波桥产生、控制和检测微波辐射；,谐振腔使微波能量集中于腔内的样品处，使样品在外磁场作用下产生共振吸收。,ESR波谱仪的主要结构框图,ESR实验方法,1.

15、稳定性顺磁物质的直接检测,一些自由基如二苯基苦基肼基（DPPH）、三苯甲基自由基以及大多数氮氧自由基，能稳定数天、数月甚至数年。对这类自由基及其它稳定的顺磁性物质，可直接取样检测。,2. 自旋捕获方法,对于大多数活泼自由基，可采用自旋捕获方法检测： 利用一种逆磁性的不饱和化合物ST (自旋捕获剂) 和反应中的活性自由基作用，生成一种较为稳定的自由基产物ST-R。用ESR方法检测该自旋加合物，并根据其波谱特性研究自由基的结构和性质。,3. 自旋标记法和自旋探针法,自旋标记法：,将一种稳定的顺磁性分子用共价结合的方式引入被研究体系分子的特定部位，利用其波谱特性来反映该顺磁性分子所处相关环境的物理、

16、化学性质。 常用的自旋标记物为氮氧自由基，因其比较稳定，较易于合成多种所需的标记物。,自旋探针法：,与自旋标记法的唯一区别是探针分子以非价键结合方式引入被研究体系。,4.5 ESR的应用,有机自由基的研究：不但能证明自由基的存在，而且能得到分子结构，化学反应机理和反应动力学方面的重要信息。 催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应机理。 生物、医学研究：证明了细胞的代谢过程、酶反应的机理都离不开自由基。除此之外，许多病理的过程如衰老、癌变过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。 物理方面：利用ESR对半导体掺杂的研究，可指导采用不同的掺杂技术获取不同性质的半导体。,举例1

17、环辛四烯负离子自由基,环辛四烯是一个非平面分子。当用碱金属还原，生成环辛四烯负离子自由基，得到了九条等间距的ESR谱线，强度比：1:8:28:56:70:56:28:8:1。,说明： 环辛四烯环上的八个质子是等性的， 环辛四烯负离子应该是平面结构分子,环辛四烯经单电子转移反应后，生成负离子基，此时构型也发生了变化，形成了平面分子,一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果 能产生 2nI1条谱线，其强度以中心线为最 强，并以等间距 a 向两侧分布。,举例2 在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液发生光分解反应的ESR谱如下：,上图表明，在该光分解反应中，有CH2OH自由基产生，CH2的两个等价质子使未配对电子裂分为三条谱线（相对强度为1:2:1, 裂距为17.4 Gs）；OH中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条谱线（相对强度为1:1, 裂距为1.15 Gs）。ESR谱证明了CH2OH自由基的存在，该自由基产生的机理： H2O2 2OH， CH3OH + OH CH2OH