有机化学课件—第十章酚和醌

1、第十章,酚 和 醌,主要内容,第一节酚 第二节醌,第一节酚,一、结构和命名 （一）苯酚的结构,苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，O与苯环形成p-共轭，共轭的结果： 1. 增强了苯环上的电子云密度 2. 增加了羟基上的解离能力,苯酚的共振式,（）（）（）（）（） （）和（）最稳定，对共振杂化体的贡献最大，（）、（）和（）式中有电荷的分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡献。,（二）酚的命名,酚的命名有二种： （1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。 （2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。,

2、甲基苯酚,羟基苯磺酸,二、物理性质,大多酚在室温下为结晶性固体，少数取代的酚为液体。 沸点比分子量相当的烃类高得多。 在水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。 有特殊气味，毒性很大。,三、化学性质（一）酚羟基的反应,、酸性,苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 （）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。 （）空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。,苯酚是一个较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强。,pka 7.15 7.22 8.39 4.09,pka 0.25 酸性极弱,、成醚反应,CH3CH2Br,NaOH H

3、2O,苯甲醚的两种特殊制法,+ CH3OSO3-Na+,+ N2,NaOH H2O,CH2N2,(CH3)2SO4,醚,克莱森重排,定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。, , , ,、成酯反应,+ (CH3CO)2O,+ CH3COOH,酸或碱,酸：H2SO4 H3PO4 碱： NaOH Na2CO3 K2CO3,弗里斯重排,定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排 （酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）,（二）芳环上的亲电取代反应,1、卤代反应,+ HBr,Br2 CS2 5oC,B

4、r2 冰HAc 回流,HOCl,+ H2O,+ HBr,+,+ Me3COH,(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯）,CuCl2 180oC,-HCl,酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚,+ Br2,2、硝化反应,室温,+ 稀HNO3(20%),-H2O,+,3、磺化反应,H2SO4（浓）,15-25oC,80-100oC,H2SO4（浓）,80-100oC,4、傅-克反应,+,+,酚易发生傅-克反应，只是通常不用AlCl3作催化剂，常用BF3和HF。,5、柯尔伯-施密特 (Kolb-Schmitt)反应,芳环上引入-COOH干燥的酚钠(钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟

5、基苯甲酸。,.6、瑞穆尔-悌曼 (Reimer-Tiemann)反应,芳环上引入-CHO，酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。,（三）其它反应,1、与FeCl3的显色反应,大多数具有烯醇结构的化合物遇FeCl3溶液可显色，酚类化合物也具有此结构：,2、氧化反应,3、酚-甲醛树脂的形成 苯酚在碱性催化剂或者酸的作用下与甲醛缩合，生成一种高分子量的物质。,四、制备,（一）芳香磺酸盐的碱熔法,（二）卤代芳烃的水解,（三）重氮盐的水解,（五）格氏试剂硼酸脂法,第二节 醌,一、分类和命名,醌的定义：含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。,二、制备,1. 苯醌的制备,AgO 醚,-H2O,2. 萘醌的制备,FeCl3 / H2O,HCl,HNO3,三、对苯醌的反应,（一）羰基的反应,对苯醌二肟,+ NH2OH,+ NH2OH,H+,对苯醌单肟,H+,1、与氨的衍生物的反应,2、与格氏试剂的反应,格氏试剂先与对苯醌的第一个羰基进行加成反应，然后与第二个羰基进行