厦门大学仪器分析课件：第09章 原子发射光谱

1、仪器分析课程,厦门大学精品课程 仪器分析(含实验),第九章,原子发射光谱法,Atomic Emission Spectroscopy For Short：AES,Chapter Nine,气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命10-8s)迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形式释放能量，既得到原子发射光谱。,9.1 原子发射光谱法基本原理,一. 原子发射光谱的产生,电能、热能、光能等激发气态原子、离子的核外层电子跃迁至高能态。,气态激发态原子、离子的核外层电子，迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。原子发射光谱,主

2、量子数( n )：描述核外电子是在那个电子壳层上运动。 n = 1、 2、 3、 4、 5、 6、7、 符号： K、L、M、N、O、P、Q、,二. 原子核外电子的壳层结构,1.单价电子原子,角量子数( l )：描述核外电子云的形状。 l = 0、1、 2、 3、 4、 符号： s、p、d、 f、 g、,磁量子数(m l )：描述核外电子云沿磁场方向的分量。 m l = 0、1、 2、 3、 l,自旋量子数(m s )：描述核外电子云自旋方向。 m s = 1/2,Na： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 (3s)1 n = 3 l = 0 m l = 0 m s =+1/2,主量子数(

3、n)： n =1、 2、 3、 4、 5、 6、7、,2.多价电子的原子,总自旋量子数(S)： S = 0、1、2 、3、 、 m s (m s为整数) S = 1/2、3/2 、5/2、 m s (m s为分数),光谱的多重性(M)： M=2S+1,内量子数(J)：光谱支项 J = L+S、 L-S (LS ) J = S+L、 S-L (S L),1光谱项：原子发射光谱是由原子或离子的核外电子在高低级间跃迁而产生的，原子或离子的能级通常用光谱项符号来表示：,三.原子的能级与能级图,n2S+1LJ or n M LJ,n-为主量子数； L-为总角量子数； S-为总自旋量子数； M=2S+1,

4、称为谱线的多重性 J-为内量子数；又称光谱支项。,Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,Na ：5889.96 32S1/2-32P3/2 5895.93 32S1/2-32P1/2,(1) 主量子数n变化，n为整数，包括0。 (2) 总角量子数L的变化，L=1。 (3) 内量子数J变化，J=0，1。但当J=0时， J=0的跃迁是禁戒的。 (4) 总自旋量子数S的变化，S=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。,2原子发射光谱的光谱选律,Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,3能级图,把原子中所可能存在的光谱项-能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来, 称为能级

5、图。,Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,2. 共振线、第一共振线 由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。,1. 激发电位:低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。,四. 原子发射光谱法一些常用的术语,4. 原子线、离子线 原子线() ：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。 M * M * (I) 离子线(,) ：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。 M+ * M+ () ； M2+* M2+ (),3. 最灵敏线、最后线、分析线 第一共振线一般也是元素的最灵敏线。 当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的

6、最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。,五.原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系,Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (1),在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律:,gi 、g0 激发态和基态的统计权重 Ei 激发电位 k Boltzmann常数 T 温度K,1. 谱线强度及其影响因素,g0=2J+1=2,gi=2J+1=2,gi=2J+1=4,5889.96 5895.93 平均：5893 ,E = 3.37 10-19J,T=7000K: Ni/ N0 = 0.031,T=2

7、500K: Ni/ N0 = 5.7210-5,在0 i 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：,Ii= Ni Ai hi （2）,Ai 为跃迁几率 i 为发射谱线的频率,1）代入（2）得： Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (1),Ii = gi/g0 e-Ei/kT AihiN0,此式为谱线强度的基本公式。,再考虑到蒸发平衡：,Nt=kC/,Nt蒸发出的原子数 k 蒸发速率常数 逸出速率常数 C 试样中浓度,再在考虑到电离平衡：,N0=(1-)Nt,电离度,Ii = gi/g0 e-Ei/kTAihi (1-)k/ C,跃迁几率 统计权重,逸出速率常数 蒸发速率常数 电离度,主要的影响

8、因素：,Ii = A C,当以上的影响因素恒定时：,激发电位 激发温度,2. 谱线的自吸与自蚀,A. 自吸 I = I0e-ad I0 为弧焰中心发射的谱线强度; a 为吸收系数; d 为弧层厚度,B. 自蚀 在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽， 称为共振变宽。,Ii = A C b,考虑到自吸作用的影响时：,一.原子发射光谱法的分析过程,激发源(光源),单色器,检测器,数据处理与显示,9.2 原子发射光谱仪,二. 激发源（光源）,1.激发源(光源)的作用:,2.激发源的影响：检出限、精密度和准确度。,3.激发源的类型： A. 低压交流电弧 B. ICP(In

9、ductively Coupled Plasma)电感耦合等离子体 直流电弧 电火花 .,从1860年 Bunsen 和 Kirchhoff 用火焰光源发现和测定金属元素算起，迄今已有140余年的历史。 近百年来与火焰同时被研究和使用的发射光源还有直流电弧和火花。 20世纪60年代中期，Fassel 和Greenfield 创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术。,20世纪40年代-电弧和火花AES占据统治地位 20世纪50年代-火焰AES取代了电弧和火花AES 20世纪60年代-火焰AAS盛行的年代 20世纪70年代-石墨炉AAS和ICP-AES成了这方面的主流 20世纪80年代-出现了I

10、CP-MS，辉光放电(GD)AES/MS 也逐渐为人们所重视,A. 低压交流电弧,高频高压引火线路,低频低压燃弧线路,2.53KV,10KV 40007000K,常用术语:,击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。 自持放电：电极间的气体被高压击穿后，即使没有外界的电 离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。 燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。,特点与应用,电极放电较稳定；适用于矿物、低含量金属的测定、只能测定固体粉末。,B. 电感耦合等离子体 ICP（Inductively coupled plasma）,2. outer tube,5. Plasma,6. atom

11、ization zone,7. atomic line emission,8. ionic line emission,1. induction coil,3. intermediate tube,4. sample injector,ICP-OES（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy ）,1,2,3,4,特点：,应用：,具有好的检出限,一些元素可达到10-310-5ppm。 ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。 基体效应小。 光谱背景小。 准确度高，相对误差为1%。 自吸效应小 线性范围宽，测量浓度范围从

12、ppm到百分几十,高温，104K 环状通道，具有较高的稳定性 惰性气氛，电极放电较稳定,70多种无机元素的定性、定量分析 环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学 一般只能测定液体。,三. 单色器(摄谱仪),1. 平面衍射光栅摄谱仪,平面衍射光栅的色散率、分辨率、聚光本领、闪耀特性,2. 中阶梯光栅交叉色散光学系统简介,n = d(sinsin),4. 检测器, 摄谱步骤, 感光板,玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂),安装感光板在摄谱仪的焦面上 激发试样，产生光谱而感光 显影，定影，制成谱板 特征波长，定性分析 特征波长下的谱线强度，定量分析,显影：,对苯二酚 （海德洛）,感

13、光： 2AgX+2h Ag(形成潜影中心)+X2,A. 摄谱法,对甲氨基苯酚 （米吐尔）,定影：,AgBr +Na2S2O3 NaAgS2O3 Na3Ag(S2O3)2 Na5Ag3(S2O3)4,硫代硫酸钠（海波）, 感光板乳剂特性曲线,A曝光量(H) 与照度(E)的关系,B. 黑度(S),i0 未曝光部分的透光强度 i 曝光部分的透光强度,C黑度(S)与曝光量(H) 的关系,黑度(S)与曝光量(H) 的关系难以用一般的数学公式描述。, =S/ log H 感光板的反衬度(对比度),Hi-为感光板的惰延量,感光板：0.41.8,定量分析:采用较高的感光板-紫外 型感光板。 定性分析:采用Hi

14、较小即灵敏度较高的感光板-紫外型感光板。,B. 光电直读光谱仪的类型,真空紫外直读光谱仪：170340nm 氦气、氮气保护 测定C、S、P etc,波长,非真空直读光谱仪：200900nm,扫描型直读光谱仪,转动光栅扫描,多通道型直读光谱仪：860通道,波长,罗兰圆聚焦,全谱直读ICP-OES光谱仪,ICP-OES（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy ）,ICP作为激发源,中阶梯光栅交叉色散光学系统,CID电荷注入式检测器 SCD分段式电荷耦合式固体检测器 CCD电荷耦合式固体检测器,所有的测定程序、数据由计算机工作

15、站控制、处理、显示,CID电荷注入式检测器,一. 原子发射光谱摄谱法的定性分析,1.定性分析的基本原理,9.3 AES摄谱法的定性、半定量、定量分析方法,原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。,一般利用23根原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、最后线、分析线进行定性分析。,摄谱法发射光谱定性分析的相对灵敏度,2.定性分析的方法,A标准样品与试样光谱比较法,用标准样品与试样在相同的条件下摄谱 比较标准样品与试样所出现的特征谱线 若试样光谱中出现标准样品所含元素的23条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素 否则不含有该元素,2.定性分析

16、的方法,A标准样品与试样光谱比较法,用标准样品与试样在相同的条件下摄谱 比较标准样品与试样所出现的特征谱线 若试样光谱中出现标准样品所含元素的23条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素 否则不含有该元素,B.标准铁光谱图比较法,标准铁光谱图（一级）,23003500埃/15张，80埃/张 以铁光谱作为波长标尺 标有65种元素的480条特征谱线,上标：谱线的强度级（110级） 下标：原子线()与离子线( +、 2+、 3+ ) 底标：波长十位后尾数，12.32712.3埃、47.3 2747.3埃,B.标准铁光谱图比较法,标准铁光谱图（一级）,23003500埃/15张，80埃/张 以铁光谱作为

17、波长标尺 标有65种元素的480条特征谱线,标准铁光谱比较法操作：,谱线的强度级（110级）,谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失,谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现,在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制12条铁光谱 在8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍 以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行 找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现 若某元素的23条特征谱线出现，该元素就存在 再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量,将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上 在映谱仪上用目视法直接比较被测试样

18、与标样光谱中分析线黑度 根据黑度，估计欲测元素的近似含量,1.谱线强度（黑度）比较法,二. 原子发射光谱摄谱法的半定量分析,I = AC b,H = I t,2.谱线强度（黑度）比较法的应用,地质普查,矿物品位,地质勘探,1. 定量分析的基本关系式：,求对数，得：,式中：b=1 没有自吸, b1, 有自吸,三.原子发射光谱摄谱法的定量分析,I = AC b,log I = b log C + log A,A： gi/g0 e-Ei/kT(1-)k/ Aihi,跃迁几率、统计权重、激发电位、激发温度、逸出速率常数、蒸发速率常数、电离度,2.内标法,选择一种元素的一条特征谱线-称为：内标线 可以是

19、人为加入特定含量的元素，也可以是试样中的基体成份-称为：内标元素 以分析线与内标线强度比进行定量分析-称为：内标法 所选用的分析线与内标线的组合称为分析线对。,A. 内标法的原理,设分析线和内标线的强度分别为I分和I内，则:,I分= a分C分b分 I内= a内C内b内,B. 内标法的公式,分析线和内标线的相对强度比：,R=I分/ I内= a分C分b分 / a内C内b内,当内标元素的含量固定时C内为常数；无自吸时，b内=1,取对数后得到 :,内标元素与分析元素的逸出速率、蒸发速率、电离度、跃迁几率、统计权重、激发电位、激发温度相近时：a分=a内,因此：,R=I分/ I内= AC分b分,式中： A

20、 = a分 / a内C内b内,logR=log(I分/ I内)= b分logC分+log A,简化后得到 :,logR=log(I分/ I内)= blogC+log A,此为内标法定量分析的基本公式,简化后得到 :,logR=log(I分/ I内)= blogC+log A,此为内标法定量分析的基本公式,分析线对应具有相同或相近的激发电位和电离电位 内标元素与分析元素应具有相近的沸点，化学活性及相近的原子量 内标元素的含量，应不随分析元素的含量变化而变化 内标线及分析线自吸要小 分析线和内标线附近的背景应尽量小 分析线对的波长、强度及宽度也尽量接近,C.使用内标法必须具备下列条件,摄谱法系以光

21、谱感光板作为检测器，故此时应考虑谱线黑度与被测定元素含量的关系.当分析线对的谱线所产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时，对于分析线和内标线分别得到:,S分 =分logH分 i分=分logI分t分-i分S内 =内logH内 i内=内logI内t内-i内,在同一块的同一条谱带上，曝光时间相等，即: t分= t内 两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分: i分=i内, 分=内= ,2. 摄谱法定量分析的基本关系式,I = AC b,H = I t,故将S1减S2，得到黑度差:,S = S分 S内 = 分logI分 内logI内=lg(I分/I内),这就是基于内标法原理的以摄谱法进行光谱