用于废水中重金属吸附的核桃壳吸附剂制备方法研究进展

1、第 33 卷 第 4 期延安大学学报( 自然科学版)vol 33 no 42014 年 12 月journal of yanan university( natural science edition)dec 2014 doi: 10 3969 / j issn 1004 602x 2014 04 069用于废水中重金属吸附的核桃壳吸附剂 制备方法研究进展张永涛，张枭明，秦博妮，夏萌，闫宇航( 延安大学 石油与环境工程学院，陕西 延安 716000)摘 要: 核桃壳因其具有木质素含量高、质地坚硬且多微孔、有巨大比表面积、产生周期短及产量 大、廉价等特点，常被用作去除废水中重金属离子高效的吸附剂

2、。以核桃壳吸附剂制备及应用于废 水中重金属离子吸附研究的近 5 年相关文献为基础，综述了核桃壳的吸附剂的类别和制备方法的 研究进展，并指出了对含重金属废水核桃壳吸附处理技术研究的挑战和工业应用的发展方向。研 究结果可为核桃壳的资源化利用及工业废水的净化处理提供技术参考。关键词: 核桃壳; 吸附剂; 吸附; 重金属离子中图分类号: x703. 1 文献标识码: a 文章编号: 1004 602x( 2014) 04 0069 05目前，可用于去除工业废水中重金属离子的方 法有化学沉淀、离子交换、电解、吸附、膜分离和基因 工程等物理、化学和生物方法1。吸附法始终被国 内外众多学者认为是去除废水中重

3、金属的高效且经 济的方法，尤其适用于对含低浓度重金属废水 ( 小 于 100 ppm) 的治理2，3。近些年国内外研究的热点 主要是利用天然的材料作为吸附剂，其中最主要的 是农林副产品中的生物质废弃物4 6。农林业生物 质废弃物处理重金属具有原料广泛易得、价格低廉、 处理方法简便、设备投资少、操作费用低、吸附效率 高、产泥量少等优点。常见的农林废弃物如玉米芯、 玉米秆、核桃壳、花生壳、稻草、杉树皮等，直接可用 作吸附剂或者经活化、炭化改性处理后获得结构致 密、多微孔的炭基材料7，这种材料具有巨大的比 表面积和良好的吸附性能，对废水中的一种或多种 重金属离子具有独特的吸附去除作用。实现了农林 废

4、物的资源化利用，达到了变废为宝、以废治废的目 的。本文拟对目前国内外以核桃壳作为原料制备核桃壳吸附剂的方法进行了归纳、分析和总结，并对核 桃壳的应用趋势进行了展望。研究结果可为含重金 属废水的高效处理及核桃壳的资源化利用提供一定 的理论基础和技术支撑。1 核桃壳吸附剂的制备1. 1 用作直接吸附的核桃壳粉吸附剂的制备方法核桃壳直接吸附是将核桃壳通过预处理过程后 形成一定粒径的核桃壳粉，然后直接用于吸附废水 中重金属离子的方法。核桃壳粉吸附剂的制备及吸 附使用流程可见图 1 所示。图 1 核桃壳直接吸附的处理流程近 5 年，国内外有关核桃壳直接吸附的研究主 要集中在对核桃壳经简单预处理后获得不同

5、粒径下收稿日期: 2014-09-20基金项目: 国家级大学生创新训练计划项目( 201310719016) ; 延安大学校内基金项目( yd2010 24) ; 陕西省高水平大学 建设专项资金资助项目( 2013sxts03)作者简介: 张永涛( 1980) ，男，陕西宝鸡人，延安大学讲师，在读博士研究生。70的核桃壳粉对水体中重金属进行静态吸附。依据吸 附量( 率) 的高低来衡量核桃壳粉的预处理措施的 优劣。ahmad nauman shah saqib8 等将核桃壳破碎 至一定粒径，水洗除尘、脱色和剔除杂质后烘干备 用。发现在 20 ，初始 ph 为 10 11，100 gl 1 as3

6、 + 溶液中按照 20 g l 1 的吸附剂投加量进行 吸附 40 min，as3 + 的去除率可达 88% 。kazmi m. 等9将核桃壳通过预处理过程得到 小于 80 目核桃壳粉，通过 fti 分析出核桃壳粉中 羧酸是参与去除 cu2 + 离子的主要官能团，cu2 + 去除 率为 53. 98% 。n. gamze turan 等10取新鲜核桃壳经水洗去除 后于 373 k 干燥 24 h，磨碎至平均粒径为 0. 5 mm 后 分别对 cu2 + 、zn2 + 离子进行了吸附，得到最大吸附 量为 21. 28 mgg 1 、25. 7 mgg 1 。almasi 等11将核桃壳处理成 7

7、0 150 m 的粉 末，再将该 粉末用盐酸 ( 0. 1 mg l 1 ) 、氢 氧化钠 ( 0. 1 mgl 1 ) 溶液依次洗涤，所制备的粉末用水 反复清洗多次后烘干备用。结果表明在 25 ，初始 ph 为 5，20 mgl 1 cd2 + 溶液中按照 20 gl 1 的 吸附剂投加量进行吸附 30 min，核桃壳粉对 cd2 + 的 最大吸附量 11. 6 gkg 1 ，同样条件下对 pb2 + 最大 吸附量为 32. 0 gkg 1 。钟璐等12利用核桃壳粉对水体中的 cr6 + 吸附 也做了系统研究，在静态和动态吸附试验中，分别获 得了 98. 68% 和 98. 88% 的去除率

8、。李荣华等13用去离子水洗去核桃经去瓤留壳 中的浮沉，经 105 烘干后粉碎并过 60 目吸附去除 cr6 + 。结果表明在初始 ph 为 1. 0，50 ml 50 mg l 1 的 cr6 + 溶液中加入 0. 5 g 核桃壳粉时，cr6 + 的去显，如 对 cr6 + 的 去 除 率 最 高，单位核桃壳颗粒对 pb2 + 、zn2 + 、cu2 + 的吸附量较高，但受核桃壳粉粒径 大小、表面性质和官能团种类及数量的影响，吸附重 金属的种类及吸附量有限。1. 2 活性吸附剂的制备方法核桃壳间接吸附就是将核桃壳先经预处理过程 成为核桃壳粉后，再经过一系列的改性处理 ( 包括 炭化、活化或者表

9、面修饰) ，最后将所制备的成品用 于吸附废水中的重金属离子的方法。一般制备过程 及吸附使用流程可见图 2. 。改性处理的目的是克 服核桃壳粉吸附量不高的弊端，使核桃壳获得更高 的孔隙率、更大比表面积或更多的表面官能团 ( 羰 基、碳酰基、酚、多糖和氨基等) ，以提高吸附性能。 吸附性能的好坏主要取决于改性处理的方式方法。 目前，核桃壳改性的方式有两种: 一种是通过物理、 化学或者物理和化学联合的方式进行活化处理制备 出活性炭，另外一种是通过无机或有机活化剂进行 表面修饰处理成为活性吸附剂。核桃壳改性的研究 当前主要集中在活性炭的制备方面，制备方法有多 种。图 2 制备核桃壳活性吸附剂处理流程余

10、筱洁等16将核桃壳经过水蒸气活化、炭化等 处理，制备成颗粒或粉状活性炭。研究表明核桃壳 比较容易被活化，而且活化温度较低，时 间短，在 810 活化 15 min，可制得 1000 mgg 1 以上碘吸附 值的优质活性炭。17除可达 95. 39% 。jin wha kim等在研究核桃壳制备活性炭许振等14取筛下小于 0. 3 mm 的核桃壳粉以 15 gl 1 的投加量在 298 k 时，对 ph 为 5 的 50 ml pb2 + ( 50 mgl 1 ) 溶液的去除率达 96. 98% 。bozcka 等15 取 小 于 0. 5 mm 的 核 桃 壳 粉 用 1的过程中，首先将一定量的

11、核桃壳和 zncl2 溶液混合均匀，并在受控的温度下干燥，然后在 5% 的 hcl 溶液中煮沸上述热处理产物，目的是为了滤出活化 剂，然后将制得的活化产物用蒸馏水冲洗数次，再用 稀 naoh 溶液进行清洗，使其达到中性; 最后将产物hno3 溶液( 0. 001 mol l) 处理去除杂质后，再储存在通有 n2 的干燥器中，防止氧化。然后用合用水洗至 ph 5. 90 后 323 k 烘干备用。对水样中pb2 + 最大吸附量为 23. 1 mgg 1 。成并活化过的活性炭作为吸附剂对含 cu2 +的废水综上，直接吸附法不需要对核桃壳进行繁琐的进行了吸附研究。结果表明，经过活化处理制备的2 +

12、有很好的吸附能力。改性处理，而是经简单预处理后制成不同粒径的核 桃壳粉直接进行吸附使用。预处理方法不同，所获核桃壳活性炭对 cus. omn 等18研发了一种用核桃壳制备活性得的核桃壳粉吸附性能存在差异。在一定吸附条件 下核桃壳粉针对特定重金属离子选择性吸附作用明炭的绿色方法，水热炭化法。具体处理如下: 将 5 g核桃壳粉( 1 2 mm) 与 0. 1 l 去离子水混合装于聚第 4 期用于废水中重金属吸附的核桃壳吸附剂制备方法研究进展71四氟乙烯瓶后置于 0. 120 l 不锈钢高压灭菌锅内 220 活化 20 h; 当加热结束后待高压灭菌锅内温度 低至室温时，收集固体产物并水洗、干燥; 再

13、将所处生热化学反应，再将所获得的固体样转移出、用纯水 浸渍 30 min 后，过滤、水洗、45 低温烘 16 h 彻底去 除水分，生成柠檬酸改性核桃壳吸附剂，对水体中理的固体产物转至附有 co2 ( 40 ml min 1 ) 氛围cr6 +最大吸附量为 0. 596 mmolg23 1 。的马弗炉内 850 再次活化 30 min，或通入空气 co2xie uzhen 等将核桃壳水洗、烘干、破碎并( 100 mlmin 1 n) ，马弗炉内 250 维持 30 min，产 生具有发达微孔结构的核桃壳活性炭。s. nethaji 等2将 100 m 核桃壳粉在温度 773 k 马弗炉内炭化处理

14、 90 min，产生焦炭，再将该焦炭 与不同比例的 naoh 混合反应 2 h，然后经 403 k 干过 60 目筛后，取核桃壳粉与 40% ( w / w) 磷酸溶液 以 1 2 ( w / w) 比例混合在超声波发生器( 频率 540 khz，功 率 5200 w 和 温 度 25 ) 中 超 声 处 理 30 min，再将干燥( 105 ，不少于 8 h) 后的混合物装于石英舟里置于通有 n ( 99. 99% ，200 mlmin 1 ) 氛23燥 4 h 转入马弗炉内，在通入 n2 ( 100 cm min 1 ，围的 管 式 炉 中，以 10 / min 升 温 速 率 上 升 至

15、1. 5 h) 的氛围中以 293 k / min 程序升温至 973 k 进 行活化处理，活化后的产物经酸洗、水洗、干燥后成 为核桃壳活性炭。发现焦炭与 naoh 混合比例为 1 3 时溶液中的 cr6 + 去除效率最高。500 ，加热 60 min，待热解炭化产物冷却至室温后 再经热水洗至中性、干燥后获得核桃壳活性炭，再次 破碎至 200 目以下备用。核桃壳活性炭改性处理: 取两份各 10 g 活性炭分别与 100 ml hno3 ( 67% )祁彩菊等19核桃壳粉经甲醛溶液脱色、水洗、和先经 hno3改性的活性炭与 200 ml naoh( 0. 5干燥后用 naoh 溶液( 1. 0

16、moll 1 ) 浸泡 24 h 后、 水洗至中性并 60 干燥，烘干的核桃壳粉用于 pb2 + 的吸附，吸附量可达 133 mgg 1 ; 核桃壳粉与环氧 氯丙烷溶液( ep: h2 o，1 20 ( v v) ) 混合，50 反应 3 h，再与 naoh( 5 moll 1 ) 反应 5 h，用乙醇终止 反应，固体产物水洗至中性，60 干燥后成改性的核 桃壳吸附剂，对 pb2 + 离子的最大吸附量为 101. 01 mgg 1 。s. saadat 等20将破碎至 0. 6 2. 0 mm 核桃壳 粉经 蒸 馏 水 洗 净、干 燥 去 水 后 取 20 g 与 200 ml naoh 溶液

17、( 1. 0 m) 混合置于 25 摇床振荡反应 24 h，反应结束后过滤，反复洗涤至核桃壳粉无 naoh残留，干燥后获得改性核桃壳吸附剂，对 pb2 + 离子m) 溶液混合在搅拌条件下 80 反应至近干，收集 固样水洗、烘干，分别获得酸改性、酸 + 碱改性核桃 壳活性炭。研究结果表明，通过酸、酸 + 碱改性处 理，核桃壳活性炭的比表面积和表面化学特性发生 了较大变化，其中酸 + 碱改性后的活性炭对 cu2 + 的 吸附能力大幅提升，在 313k 时，分别获得最大的吸 附量 204. 08 mg g 1 以 及 对 cr6 + 最 大 吸 附 量 为 51. 28 mgg 1 。m. zabi

18、hi 等24将核桃壳烘干( 120 ，24 h) 、破 碎后( 小于 170 目) ，以 1 0. 5 ( 核桃壳粉: zncl2 ) 质 量比浸入 zncl2 溶液( 98% ) 中反应一段时间，取出 黑色产物并置于瓷坩埚中送入通有 n2 氛围的管式炉里进行加热( 5 / min) 炭化。炭化结束后在 n的最大去除率为 98. 24% 。j. j. moreno barbosa 等21将经烘干、破碎至 2 mm 的核桃壳粉与 40% ( w / w) 磷酸溶液以 1 2 ( w / w) 比例混合，再将混合物转至 附有 n2 ( 120 ml min 1 ) 氛围的马弗炉内，以 10 min

19、 1 升温速率 上升至 500 700 维持 1. 12 h，活化处理产物再经 水洗、干燥后得核桃壳活性炭。研究表明，利用该方 法对核桃壳进行活化，可 取得产率为 80% 的活性 炭，并对 pb2 + 、zn2 + 的吸附可以达到 32. 362 mg g 1 、6. 079 mgg 1 。t. altun 等22将通过预处理后的 100 m 核桃 壳粉进行了柠檬酸修饰改性处理。其作法如下: 在 60 烘箱里，将 10 g 核桃壳粉与 50 ml 柠檬酸溶液 ( 100 200 gl 1 ) 混合后浸泡，24 h 过后溶液被蒸 干，提升烘箱温度至 120 维持 4 h 以促其固体样发2氛围中将

20、产物降温至常温、反复水洗至无 zncl2 残 留、干燥( 130 ) 后得到平均粒径 0. 088 mm 的活性 炭，对 hg2 + 离子的吸附量为 151. 51 mgg 1 。综上，核桃壳经水蒸气、co2 或 n2 活化、高温炭 化的物理方法，或利用无机试剂如酸、碱及盐溶液浸 泡或用强碱及盐高温焙烧等物理化学方法，或是利 用有机试剂如柠檬酸等进行活化处理，最终获得核桃壳活性吸附剂。核桃壳吸附剂对重金属离子的吸 附性能的强弱，在一定程度上反映了其制备方法的 优劣。与核桃壳粉一样，核桃壳活性吸附剂也避免 不了对重金属离子的选择性吸附，对 cu2 + 、pb2 + 、 cr6 + 、zn2 +

21、、cs + 、hg2 + 有一定的吸附作用2，17，19 24。通常情况下核桃壳粉经改性处理后其吸附 性能要比改性前有很大的提升，如文献22中报道 的核桃壳活性吸附剂对 pb2 + 的吸附量达到了 13372mgg 1 ，要比文献11，24中核桃壳粉对 pb2 + 吸附 量 32 mgg 1 、23. 1 mgg 1 分别高出近 3 5 倍; 文献23中对 cu2 + 的吸附量 204. 08 mgg 1 要比 文献12中 21. 28 mgg 1 高出近 8. 5 倍。另外核 桃壳经过改性后，对金属离子 cs + 、hg2 + 也有较好的 吸附能力。究其原因是核桃壳粉通过活化剂进行表 面修饰

22、处理后，可将羧基、巯基、磷酸根、氨基等吸附 作用强的活性基团引入其中，以增强其对金属离子 的吸附能力。但也有例外，在一定条件下改性处理 后反而会降低其吸附某些重金属离子的能力，如文 献22中报道的核桃壳活性吸附剂对 cr6 + 的吸附 量达到了 30. 99 mgg 1 ，要比文献13中核桃壳 粉对 cr6 + 吸附量 47. 69 mgg 1 低出 16. 7。在以上 众多核桃壳活性吸附剂的制备方法中，文献18报 道的方法与其他方法相比较，具有易操作、低成本、 低能耗、高的活性炭产率和孔隙率的特点，且不需要 任何的化学试剂、催化剂及表面活性剂，是一种绿色 吸附剂制备方法。2总结核桃壳是一种优

23、良的吸附剂或制备活性吸附剂 的前体材料，可被用作吸附去除废水中的重金属离 子，如 as3 + 、cu2 + 、pb2 + 、cr6 + 、zn2 + 、hg2 + 。核桃壳 直接用作吸附剂，吸附效率比较低，可通过物理、化 学的方法进行活化处理，能提高重金属离子的吸附 量。物理活化方法较为简单，重金属离子吸附量增 效不明显; 化学及物理化学方法虽操作工艺繁冗，但 对重金属离子吸附量增效较为明显。化学及物理化 学方法是当前制备核桃壳活性吸附剂采用最为广泛 地方法。无论采取何种活化改性技术和制备方法， 所得的核桃壳吸附剂对废水中重金属离子的吸附均 存在较强的选择性，对同一种重金属离子的吸附量 也有差

24、异。3建议与展望以核桃壳作为吸附剂固然很好，但在吸附废水 重金属离子过程中还需考虑解决如下问题。一是选择性吸附问题。目前核桃壳吸附剂对单 一重金属离子有较好的吸附去除作用，在以后的核 桃壳吸附剂制备研究中，可以开发具有同时吸附去 除多种重金属离子的广谱性高效活性吸附剂;二是活化处理安全性问题。在对核桃壳进行活 化处理中，应选择绿色的活化工艺及化学试剂，避免 对环境造成二次污染;三是固液分离问题。为了便于使核桃壳吸附剂 与废水吸附接触后固液分离，可以对吸附剂进行加 工预制成吸附装置，如将制备好的核桃壳吸附剂作 为固定填料装入柱管中形成重金属离子的吸附净化 装置; 或将核桃壳吸附剂负载于柱管内壁中

25、形成吸 附层，使通过该管柱的含重金属离子的废水得到净 化。核桃壳作为废水重金属离子吸附材料具有其它 物料不可替代的特点。对核桃壳进行活化改性后制 成的活性吸附剂对化学、皮革、石油开发等工业产生 的含低浓度重金属离子废水( 含 as3 + 、cu2 + 、pb2 + 、 cr6 + 、zn2 + 、hg2 + ) 的深度净化处理具有很好地促进 作用。可以预期，随着材料科学技术的发展将以核 桃壳为前驱材料的高效广谱吸附剂的制备及工业废 水净化处理的大规模应用带来契机。参考文献:1邹照华，何素芳，韩彩芸，等 . 重金属废水处理技术研究 进展j. 水处理技术，2010，36( 6) : 17 21.2

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