完整版第二章习题解答

1、9第二章热力学第二定律思考题答案一、是非题1 X 2 V 3 X 4 X 5 X 6 X 7 X 8 V 9 V 10 X 11 X 12 X 13 X 14 X 15 X16X 17 X 18 X二、选择题3. C 4. C 5. D6. A 7. B 8. D 9. A 10. A 11. A1.2mol理想气体由500kPa, 323K加热到1000kPa，373K。试计算此气体的熵变。（已知该气体的5Cv,m= R）2解：由于实际过程不可逆，要求此过程的熵变，设计定压可逆与定温可逆两途径实现此过程，如下图所示：SmQrdU pdVdH dpV pdVdH pdV Vdp pdVdH V

2、dpTTTTTT2 C p,m dTT1T1 P2 RTT Tdpp,mT1RlnP2P1丁2虫巴丄。T1t T P1CS nC p,m ln T17R 373K2mol ln2323KnRln PP1n(CV ,mR)lnTnRln 卫2P12mol1000kPaRln6.64J500kPa2.在20C时，有1molN2和1molHe分别放在一容器的两边,当将中间隔板抽去以后,两种气体自解：分别考虑n2HeN2 + He27k动混合。在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此混合过程的S,并与实际过程的热温商比较之。假设N2由Va定温可逆膨胀至 2Va，同理He由Va定温可逆膨胀至

3、2Va Si = n (N2)R| n2 S = n (He)R In2所以系统的 S = Si+ S2 = n (N2) R In2 + n (He) R In2=2 Mmol 8.314 J mol-1 K-1 |n2=11.52J.K-1而实际过程系统没有与环境交换热和功，则Q = 0T即 S QT3. 1 mol双原子理想气体，温度为298.15 K，压强为p,分别进行：(1)绝热可逆膨胀至体积增加1倍；(2)绝热自由膨胀至体积增加1倍。求两过程的 So解：(1) / Qr=0 AS=0(2)绝热自由膨胀为不可逆过程，但因Q=0, W=0,从而AU=0,说明温度不变，可设一等温可逆膨胀

4、始过程，故AS=nRlnV 2/V1 = nRln2 = 5.76 J K-14. 在373K及101.325kPa下，使2mol水向真空气化为水汽，终态为101. 325kPa, 373K。求此过质作为判据？试说明之。解：A S体=QlT程的 W, Q 及 vapUm , vapHm , vapSm, vapGmo (水的气化焓为 40.68 kJ.mol 1 ,水在 373K 时的密度 为0.9798kg.m-3，假设水汽可视为理想气体)根据计算结果，这一过程是自发的吗，用哪一个热力学性旦 1m“ A0710？1= 109.1 j. k-1T373.15K因向真空膨胀，W=0Q 体=A U

5、 = A H A (pV)A H pVg = nA vap H m - nRT=1mol 40710 J mol-1 1mo8.31440710 J mol-1 K-1 X373.15K = 37608 J37608J373.15K100.8 J K-1A Sa A S 体 + A S 环=109.1J K-1-100.8 J K-1= 8.3 J K-1 0可判断此过程自发进行。5. 在温度为298K的恒温浴中，1mol理想气体发生不可逆膨胀过程.过程中系统对环境做功为3.5kJ，到达终态时体积为始态的10倍。求此过程的 Q, W及气体的厶U , H , S,A G,A F。若为可逆膨胀，则

6、上述函数值变为多少？解：恒温， U=0 , H=0 ,不可逆和可逆始终态相同，则U , H , S,A G,A F相同不可逆膨胀过程W = -3.5kJQ=-W = 3.5kJ可逆膨胀过程W= -nRTlnV 2/V1 = -1mol 8M14 J mol-1 K-1 X298In10 = -5.706kJQ=-W = 5.706kJ S = nR lnV2/V1= 1mol M.314 J mol-1 K-1ln10 = 19.15J.K-1 G = H-T S = - S = W = -5.706kJ F = U-T S = -T S = W = -5.706kJ6. 在101.3kPa和

7、373K下，把1mol水蒸气可逆压缩为同温同压下的液体。计算Q, W以及 U, H， S,A G,A F。(已知在 373K 和 101.3kPa 下，水的摩尔气化焓为40.68 kJ mol-1)。解：7. 在298.15 K及506625 Pa下，1 dni的氧气经绝热可逆膨胀至p ，试计算该过程的山 AH AS迓及 必 已知氧气的 Sm(298K) = 205 J mol-1 K-1, G,m (O 2,g) = 29.1J mol-1 K -1，并可将氧气视 为理想气体。解：(1)先求出氧气的量n及终态的温度T2：pV 506625Pa 1 10 3 m3n=0.204 molRT 8

8、.314J K 1 mol 1298.15KC p,m 7 r=CV ,m51 r506625Pa101325Pa7=188.24 KP1 rT2=T11298.15KP2(2) 求 AU、AH、AS:AU=nCv,m(T2 T1)=0.204mol X (29.1 8.314) J mol-1 K (188.24K- 298.15K)= - 466 JAH = nCp,m(T2 T1)=0.204 mol X 29.1 J mol-1 K1X (188.24K 298.15K) = 652 J绝热可逆过程，所以：AS = 色=0T(3) 求 AF、AG：AF = AU A(TS) = AU

9、SAT给出的氧的熵值是 298.15K , p的熵值(Sm),而本题的始态是 298.15 K及506625 Pa,故应把 给出的摩尔熵变为本题始态的摩尔熵(Sm )。因： Sm Sm = Rln 1 = 8.314 J mol-1 K X ln= 13.4 J mol-1 K-1p2506625Pa故本题始、终态的熵值S= S?+S1=0.204mol X (205 13.4) J mol-1，K-1 = 39.1 J K-1所以：AF= 466J 39.1 J K-1 (188.24 298.15)K = 3831 JAG= 652J 39.1 J K-1 (188.24 298.15)

10、K = 3645 J8. 1 mol单原子理想气体温度为273 K，压强为p ，试计算经下列变化后的 G。设在此条件下气体的摩尔熵为100 J - mol-1 K-1。(1)在恒压下体积增加1倍；在恒容下压强增加1倍；在恒温下压强增加1倍。解：(1)恒压下 有：dSm=Cp,mdTT积分得：在273 K时有：Sm,T= Cp,mlnT+ C100 =20.785 ln273+C , 可得 C= -16.59所以：St=20.785I nT 16.59又因：dGm= SmdT546Ki所以：Gm(20.7851nT 16.59)dT29492.74J mol 1m 273KdT(2)恒容下 有：

11、dSm=Cv,mT积分得：Sm,T= 12.47l nT + C在 273 K 时有： 100 = 12.47 ln273+ C可得：C=30.05所以：Sm,T = 12.47l nT +30.05T2 = 2T1 = 546 KS2=12.47In546+30.05=108.64 J mol-1 K-1Hm=C p,m T= 5674 JGm = Hm - (TS) = Hm -(T2S2 T1S1) = 26345 J mol-1RT(3)恒温下：dG=Vdp= dpP所以：GP2 RT, p2dp RT ln 2 pi pP11 18.314J K mol273KIn 2=1573 J

12、 mol-19.苯的正常沸点为353K,摩尔气化焓是vapHr= 30.77kJmol,今在g353K, p下，将1mol液态苯向真空等温气化为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。试计算：（1）此过程中苯吸收的热和所做的功; vapSn （C 6H6）及厶vapGr。（ 3）A S环及 S总，并判断过程的自发性。解：（1）因是恒温向真空膨胀W=0 ,又因 T1=T2, P1=P2, Hm =30770 J mol-1Q 体=A U = A H A (pV)A H pVg = n A vap H m - nRT=1mol X30770 J mol-1 1molX8.31440710 J mol-1

13、 K-1 X353K =27835.16 J(2) A vapSm =vap30770J= 87.81 J mol-1 K-1353Kvapvap H mT Svap m（3） S 环境=Q环境/T 环境=-Q 体/T = -27835J/353K = -78.35J.K -1 Sso = S 体 + S 环境=87.17J.K-1-78.35J.K-1 = 8.32J.K-10该过程是自发的。10. 将1 mol O2由298.15 K, p吓经恒温可逆压缩至压强为607950 Pa的末态，试求（1） W、Q、AU、A H、A F、A G、A S体、A S总。（2）如改为恒外压 （60795

14、0 Pa）压缩至同一末态，上述各热力学量又为多少？解：（1）将02视为理想气体，因是恒温可逆压缩，故AU = A H = 0Qr = -W = nRTln =1mol X3.314J mol-1 K-1 X298.15Kln 101325Pa= - 4441 j= -4.441 kJp2607950PaA G = A H TA S= - Qr = 4.44 kJA F = A U TA S = - Qr = 4.44 kJ S 体=Qr S环=4441J298.15K=14.9 J K-1444J = -14.9 J K-1298.15K S 总= S 体 + S 环=0(2)因恒外压压缩，则

15、Q= -W=p V = p (V2-V1)nRT =P2 (nRT ) = n RT(1=1mol8.314 J K-1 mol-1P2P1P2P1忽98.15 K607950Pa101325Pa )=-12394J = -12.4 kJ业= 41.57 JK-1T 298.15K S总= S 体 + S 环=-14.9 J K-1+41.57 J K-1=26.67 J K-1 U、 H、 F、 G、A S体均与(1)同。11. 设有一化学反应在 298.15 K及p下进行，放热41.84 kJ。设在同样条件下，将此反应通过可 逆原电池来完成，此时放热 8.37 kJ。试计算：(1)此反应的

16、厶S;当此反应不在可逆原电池内发生时的 S外及 S总，并判断此反应能否自动进行；(3)系统可能做的最大有效功。的/八 a oQr8370J1解：(1) S 体=- = 28.1 J K-1T 298.15KQ体41840J(2) S 外=140.3 J KT环298.15K 5总= S体 + S 环=28.1 J K-1 + 140.3 = 112.2 J - K-1 0 反应可自动进行Wmax 在恒温恒压下体系可能作的最大有效功即为的负值，即Wmax= ( H T S)= 41840J 298.15KX ( 28.1 J K-1) = 33462 J12. 已知苯的熔点为 278.15 K、

17、 fusH m ( C6H6, 278.15 K) = 9916 J mol-1,液态苯和固态苯的 Cp,m 分别为 126.78 J mol-1 K-1 和 122.59 J mol-1 K-1。试计算 268.15 K 时，1 mol 过冷液态苯凝固成 268.15 K固态苯的厶S体，并判断过程能否自发进行。解：此凝固过程为不可逆过程，故应作如下设计: S 体= S + S2 + S3_ 27&15里 Cp,m,ldT 268.15KT= 1mol 126.78J KT278.15KT1 mol 1,278.15K ln268.15K1mol19916J mol 1278.15Kn fus

18、Hm268J5K nCp,m,sdTK 1mol1mol 122.59J1|n2278.15K=-35.5 J K-1因实际体系非隔离体系，不能用厶S体来判断过程的方向，而必须用S总来判断;=(H1H2T1=nCp,m,l(T2 T1 ) n subH m nC p,m,s (T1 T2)T11mol 126.78J K 1 mol 1(278.15K268.15K) 1mol ( 9916J mol268.15K268.15K1mol 126.78J K 1 mol 1 (268.15K278.15K)268.15K=36.8 J K-1 $总= S体 + S外=-35.5 J K-1+36.8 J K-1=1.3 J K-1 0,故此反应能自动进行。13. 1 mol理想气体从同一始态 (298.15 K , 506625 Pa )分别经历下列过程达到相同末态(298.15 K ,p) : (1)绝热可逆膨胀然后恒压可逆膨胀；(2)恒压可逆膨胀然后经恒容到达末态。试分别计算此二过程的 U、 H、 F、 G、 S。已知此气体的恒压摩尔热容Cv,m = 12.47 J - mol-1 K -1。解：两过程的始末态相同，故其 U ,