理化生含氮化合物

1、含氮化合物,胺RNH2CH3-NH2 酰 胺R-CO-NH2CH3-CO-NH2 腈RCNCH2=CH-CN,生物碱,含氮有机化合物的类型:,胺类化合物,1.1 分类与命名,NH3,伯胺,仲胺,叔胺,脂肪胺,C2H5-NH2 CH3-NH-C2H5 C2H5-N-CH2CH2CH3,CH3,芳香胺,1.1 分类与命名,叔丁醇(叔醇) 叔丁基氯(叔卤代烃),叔丁基胺,(伯胺),伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同,氢氧化四甲铵(季铵碱),溴化四甲铵(季铵盐),1.1 分类与命名,简单胺的命名： 烃基名胺(按优先次序由小到大排列不同取代基),CH3NH2,CH3-NH-CH(CH3)2,甲

2、胺,甲基异丙基胺,甲乙环丁胺,(C2H5)3N,三乙胺,H2NCH2CH2CH2NH2,对-甲苯胺,苯甲胺,二苯胺,1,3-丙二胺,-萘胺,1.1 分类与命名,N上连有脂肪烃基的芳香仲胺和叔胺的命名： “N”表示基团连在氮原子上，不是连在芳环上,N-乙基苯胺,N,N-二甲基对-甲基苯胺,N-甲基-N-乙基苯胺,较复杂的胺或多官能团化合物，按系统命名法命名：,3-(N-乙氨基)庚烷 3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷,1.1 分类与命名,对-甲氨基苯磺酸,2,2,4-三甲基-3-氨基戊烷,季铵化合物,氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵 胆碱,碘化四异丙铵,1.1 分类与命名,矮壮素,普鲁卡因,盐酸雷尼替

3、丁,苯异丙胺(1-苯基-2-丙胺),于1887年首次人工合成的兴奋剂，其作用类似于麻黄素,1.1 分类与命名,麻黄素,为中药麻黄中的主要有效成分。具有类似肾上腺素作用。有兴奋交感神经、增高血压、扩张气管的作用，用于支气管哮喘症，疗效持久.,N-甲基苯异丙胺(去氧麻黄素),无色透明晶体， 俗称冰毒，对人体的损害甚于海洛因,苯丙胺类药物,脂肪胺 状态：甲、二甲、三甲、乙气 其它低级胺液 十二胺以上固 气味：低级氨味高级无味 甲胺腐烂鱼的恶臭味 1,4-丁二胺腐肉胺 沸点：比醇低，分子间氢键（伯、仲） 水溶性：低级溶于水，高级不溶于水,1.2 胺类化合物的物理性质,水溶度：伯、仲、叔三类胺与水形成氢

4、键的能力依次减弱 沸点：R-NH2、R2NH 分子间形成氢键的能力依次减弱，R3N 分子间不能形成氢键,芳香胺 状态：高沸点液或低熔点固体，有特殊气味 一般难溶于水，易溶于有机溶剂； 水溶性比酚低 毒性大： 液态芳胺能透过皮肤被吸收 芳香胺具有致癌作用: 3,4-二甲基苯胺 -萘胺致癌,1.2 胺类化合物的物理性质,1.3 胺类化合物的结构,孤电子对使胺：具有亲核性、碱性,胺性质与氮原子未共用电子对有关 芳香胺：P共轭,具有未用电子对,呈碱性,亲核试剂-氮上氢被烷基或酰基取代反应,苯环上的亲电取代,1.4 胺类化合物的化学性质,1.4 胺类化合物的化学性质,1 胺的碱性和成盐,胺与酸成盐:,R

5、NH3+Cl- + NaOH RNH2 + NaCl + H2O,胺盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱,影响胺类化合物碱性强弱的主要因素： 水的溶剂化效应； 电性效应； 空间效应,甲胺 二甲胺 三甲胺 氨 苯胺 对甲苯胺 对氯苯胺 对硝基苯胺,pKb 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 8.92 9.85 13.0,1.4 胺类化合物的化学性质,溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺仲胺叔胺,电性效应使胺的碱性由强至弱顺序（气相中）：,pKb 35 4.75 9,N原子上连接基团越多越大，对N上孤对电子屏蔽作用越大，N上孤对电子与H+结合就越难，碱性就越弱,碱性强度（水溶液） ：

6、 二甲胺 甲胺 三甲胺,1.4 胺类化合物的化学性质,芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关,季铵碱(R4N+OH)为离子化合物， 其碱性与NaOH相当，是强碱 季铵碱与酸作用生成季铵盐,胺碱性强弱的大致排列顺序:, NH3 芳香胺,季铵碱(强碱) 脂肪胺,( 2o 1o 3o ),1.4 胺类化合物的化学性质,2 胺的烃基化,季铵碱制备:,RI RBr RCl RF 1RX 2RX, 3RX 以消除为主,3. 酰化反应（亲核取代反应）,1.4 胺类化合物的化学性质,1.4 胺类化合物的化学性质,扑热息痛,保护氨基,氨基易氧化，强活化基,1.4 胺类化合物的化学性质,Hinsberg (兴斯

7、堡)反应,分离鉴别一级、二级、三级胺,磺酰基取代胺氮原子上氢的反应 （磺酰化）,1.4 胺类化合物的化学性质,4 胺与亚硝酸反应,(1) 伯胺与亚硝酸的反应,脂肪伯胺与HNO2反应的产物常是醇、烯烃等的混合物，并定量的放出 N2 。因此可用于-NH2 定量测定,重氮化反应,1.4 胺类化合物的化学性质,NaNO2 , HCl 05,氯化重氮苯 (重氮盐),(2) 仲胺与亚硝酸的反应：生成黄色油状物或固体N-亚硝基胺,强致癌性,1.4 胺类化合物的化学性质,N-甲基-N-亚硝基苯胺,芳香胺的N-亚硝基化合物在酸性条件下会立即发生重排，生成对-亚硝基化合物,(3) 叔胺与亚硝酸的反应,R3N: +

8、 HNO2 R3NH+ NO2-,不稳定易水解的盐,1.4 胺类化合物的化学性质,芳香叔胺 与HNO2反应，可在芳环上导入-NO,N,N-二甲基-对-亚硝基-苯胺 （翠绿色）,在酸性介质 实际生成,桔黄色,脂肪的和芳香的伯、仲、叔胺与HNO2作用，生成不同的产物，利用亚硝酸反应可以鉴别它们,05,鉴别伯、仲、叔胺（现象）,1.4 胺类化合物的化学性质,5 胺的氧化,氧化胺,1.4 芳胺化学性质,-亲电取代反应,强致活的邻对位定位基,NHCOCH3 中等致活的邻对位定位基 （-COCH3吸电作用）,致钝的间位定位基,1.芳胺卤代反应,(2,4,6-三溴苯胺)白色,制备一溴取代物：降低苯环活性，使

9、氨基活性减小 法一：将苯胺乙酰化，然后进行亲电取代反应，再水解将乙酰基除去，生成邻和对溴苯胺,1.4 芳胺化学性质,-亲电取代反应,法二：用H2SO4使氨基质子化形成NH3+，溴化反应，再水解主要生成间位产物,硝酸是强氧化剂，而胺又易被氧-要保护氨基 乙酰化法或先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐,2.硝化反应,(工业制法）,对氨基苯磺酸分子中有酸性的磺酸基和碱性的氨基，可中和成盐-内盐：,3.磺化反应,四、重要的胺,1 苯胺 2 乙二胺 3 胆胺和胆碱 胆胺：HOCH2 CH2 NH2 脑磷脂 胆碱：HO CH2 CH2N+ ( CH3)3 OH- 卵磷脂,重氮盐与偶氮化合物,氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐),硫酸重氮苯(重氮苯硫酸盐),偶氮化合物通式：Ar(R)N=NAr(R),偶氮苯,对-羟基偶氮苯,偶氮甲烷,一. 芳香伯胺的重氮化反应,干燥的重氮盐，一般极不稳定，受热或振动时易爆炸，保存在低温水溶液中,具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂,二、重氮盐的性质,二、重氮盐的性质,乙醇或H3PO2,取代反应,H2O ,CuCN,KCN,CuX, HX,KI, H2O,被-OH取代 被氰基取代 被卤素取代 被氢原子取代,1,由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸,偶联反应重氮盐与芳胺或酚类作用