A磁性物理基础-晶场中的原子磁矩07PPT课件

1、1,A、磁性物理的基础,一、序言 二、晶场中的原子磁矩 三、物质的各种磁性 四、磁有序的基本相互作用 五、磁各向异性与磁致伸缩 六、磁畴与技术磁化过程,2,黄帝 司马迁史记描述黄帝作战用指南针 东汉 王充在论衡描述“司南勺” 1086年 宋朝沈括梦溪笔谈指南针的制造方法等 1119年 宋朝朱或萍洲可谈 罗盘 用于航海的记载 磁石 最早的著作De Magnete W.Gibert 18世纪 奥斯特 电流产生磁场 法拉弟效应 在磁场中运动导体产生电流 安培定律 构成电磁学的基础 , 电动机、发电机等开创现代电气工 业,1907年 P.Weiss（外斯理论）的磁畴和分子场假说 1919年 巴克豪森效

2、应（验证磁畴） 1928年 海森堡交换模型，用量子力学解释分子场起源（计算铁磁性物质磁化强度） 1931年 Bitter在显微镜下直接观察到磁畴 （贝特粉末法） 1933年 加藤与武井发现含Co的永磁铁氧体（硬磁铁氧体，充磁后可以向外部提供磁场）,一、序言-磁学是既古老又年青的学科,磁性与磁性材料的发展史,3,1935年 荷兰Snoek（斯努克）发明软磁铁氧体 1935年 Landau和Lifshitz考虑退磁场（磁化时产生的反向附加场）, 理论上预言了磁畴结构 1946年 Bioembergen发现NMR效应 1948年 Neel（奈耳）建立亜铁磁理论 1954-1957年 RKKY间接交换

3、相互作用的建立 1958年 Mssbauer效应的发现 1960年 非晶态物质的理论预言（近程有序，长程无序） 1965年 Mader和Nowick制备了CoP铁磁非晶态合金 1970年 SmCo5（）稀土永磁材料的发现 1982年 扫描隧道显微镜（STM，由隧道电流获得信息）,Brining和Rohrer,( 1986年,AFM ) 1984年 NdFeB稀土永磁材料的发现 Sagawa(佐川) 1986年 高温超导体，柏诺兹和缪勒发现了35K超导的鑭钡铜氧体系 ，Bednortz-muller 1988年 巨磁电阻（外磁场的作用下电阻发生显著变化 ）GMR的发现, M.N.Baibich

4、2007诺贝尔奖阿尔贝费尔A.Fert和彼得格林贝格尔P.Grnberg 1994年 CMR庞磁电阻（电阻率有特大幅度变化的超巨磁电阻效应 ）的发现，Jin等LaCaMnO3 1995年 隧道磁电阻TMR的发现（外磁场可以改变两铁磁层的磁化方向,从而使得隧穿电阻发生变化 ）,T.Miyazaki,4,汉（公元前206公元220年）。盘17.817.4厘米,勺长11.5，口径4.2厘米。司南由青铜地盘与磁勺组成。地盘内圆外方；中心圆面下凹；圆外盘面分层次铸有10天干，十二地支、四卦，标示二十四个方位。磁勺是用天然磁体磨成，置于地盘中心圆内，勺头为N，勺尾为S，静止时，因地磁作用，勺尾指向南方。此

5、模型是王振铎先生据论衡等书记载并参照出土汉代地盘研究复制。,司 南,5,硬磁驱动片,永磁马达,磁记录介质,磁头,1TB(1000GB)存储的文件可打印1亿令纸(500张为1令)，耗费5万多棵树；可存储播发16天的DVD品质的影音文件；可存储100万张图片；可连续播发2年的音乐。,计算机硬盘,6,永磁在汽车上的应用,起动马达,速度传感器,风扇马达,水泵马达,窗户升降,CD马达,安全带马达,油泵马达,雨刷马达,位置调整马达,太阳顶马达,前洗刷泵,功率操纵马达,前灯门马达,7,Compassing,Global Position Systems,Vehicle Detection,Navigatio

6、n,Rotational Displacement,Position Sensing,Current Sensing,Communication Products,The World of Magnetic Sensors,8,磁学是一门即古老又年轻的学科。 磁学基础研究与应用的需求相互促进，在 国防和国民经济中起着重要作用。 磁学与其它学科交叉：信息、电气、交通、 生物、药物、天文、地质、能源、选矿等。 MEMS(微型电机)的发展不可避免的会使用各种类型 的磁性材料，而且是小尺寸复合型的材料。,9,二、晶场中的原子磁矩,1、原子的磁矩 2、晶场中的原子磁矩 3、轨道角动量冻结 4、高自旋态与

7、低自旋态 5、Jahn-Teller效应 6、局域磁性与巡游磁性,10,1.1 原子的电子结构,原子的经典玻尔模型：Z个电子围绕原子核做园周运动,核外电子结构用四个量子数表征：n.l.m.s ( 多电子体系 ) n: 电子轨道大小由主量子数n决定 n=1, 2, 3, 4,的轨道群 又称为K, L, M, N,.的电子壳层,l : 轨道的形状由角动量 l 决定 l=0, 1, 2, 3,.n-1 又称为s, p, d, f, g,.电子 m: 当施加一个磁场在一个原子上时，平行于磁场的角动量也是量子化 的。l在磁场方向上的分量由磁量子数m决定 m=l, l-1, l-2,0,.-( l-1),

8、 -l,S: 电子自旋量子数由s决定,1、原子的磁矩,11,n,l,m 表征的一个电子轨道上如果有两个电子，虽然它们的自旋是相反的，但静电的库仑排斥势 ,仍然使系统 能量提高。因而 一个轨道倾向只有一个电子占据。(从能量最低原理出发),泡利不相容原理：,同一个量子数n，l，m，s 表征的量子状态 只能有一个电子占据。,库仑相互作用:,原子的电子结构占据壳层的规律,12,洪德法则：,(1)未满壳层的电子自旋si排列：电子由于库仑排斥而 倾向于取不同轨道，而原子内的自旋-自旋间的相 互作用使自旋平行排列，从而总自旋S 取最大值。 (泡利不相容原理) (2)每个电子的轨道矢量li的排列：电子倾向于同

9、样的 方向绕核旋转,以避免靠近而增加库仑排斥能，使 总的轨道角动量L取 最大值. (3)由于L和S间的耦合， 电子数n小于半满时 J=L-S，电子数n大于半满时 J=L+S。全满（s2、p6、d10、f14）半满（s1、p3、d5、f7）全空（s0、p0、d0、f0） (洪德法则一般的描述只有(1)和(2)项),13,轨道和自旋角动量的空间量子化,不同磁量子数对应的轨道形状,原子的电子结构占据壳层的规律,14,如果轨道的电荷分布偏离球对称，玻尔轨道的形状发生变化。如图3s轨道是椭圆形的，一部分轨道离核近，s电子的原子波函数在核附近非常大。S电子与核的库仑相互作用(相互吸引，能量低)，使电子先占

10、4s轨道，后占3d轨道。同样5S电子先于4f电子占据轨道。,计算机画出4s电子含Z轴原子波函数空间分布图,在原点4S电子波函数不为零,为什么电子先占4s，再占3d ？,15,A.核外电子壳层：,电子自旋磁矩,1.2 原子中的几种磁矩,=1.165x10-29( Wbm ),B.核磁矩,C.中子磁矩 为-1.913MN的核磁矩,(中子衍射、中子散射),( 一个核磁子 ),( 一个玻尔磁子 ),核磁矩,mp质子的质量,me = 9.1094x10-31kg,电子轨道磁矩,16,核四极矩,是电荷密度，r电荷的径向矢量，z平行于核自旋的坐标轴。,电荷分布为球对称则r2=x2+y2+z2=3z2 ,则Q

11、=0.如果核周围的原子分布不是立方对称，电场随位置变化，由此在核处产生一个沿某特殊晶轴z0方向的电场梯度E/z0。沿z0轴的电场由E=-/z0给出，这个负的电场梯度为,这里q是以e为单位量度的电场梯度。,d.核四极矩,17,1.3 电子的轨道磁矩,原子磁矩耒源于电子的轨道运动和电子的自旋。,众所周知，电子轨道运动是量子化的，因而只有分立的轨道存在，换言之、角动量是量子化的，并由下式给出,普郎克(Planck)常数：,玻尔磁子 (Bohr magneton),电子的轨道磁矩,电子的角动量是：,电子的轨道磁矩：,18,1.4 电子的自旋磁矩,与自旋相联系的角动量的大小是/2，因而自旋角动量可写为：

12、,S是自旋角动量量子数,自旋磁矩,通常磁矩M和P之间的关系由下式给出：,这里g因子( g-factor)对自旋运动是2，而对轨道运动是1。,不论是自旋磁矩，还是轨道磁矩，都是玻尔磁子MB的整数倍。,19,(v：电子的速度，l：电子的轨道角动量，s：电子自旋，i：核电流，i 电子电流 H：核电流产生的磁场),结论： 一个电子的L和S总是方向 相反，壳层中电子数目少于最大 数目一半时，所有电子的 L和 s 都是相反。同时轨道磁矩 L和 s也是反平行。,一个电子绕核(核电荷为Ze)旋转，看轨道与自旋的关系。,电子绕核运动,核绕电子运动,1.5 自旋-轨道耦合,l s 耦合,20,根据电磁学计算核电流

13、产生的磁场(H),s:电子的自旋磁矩,c：自旋-轨道耦合常数,核的势能V(r)=Ze/r时,用量子力学求得的球对称V(r)，得到的,考虑量子效应得到的是经典c的一半，晶场中的值大约是自由原子的 70-80。 3d电子 =102(cm-1); 4f电子 =103(cm-1),( 经典 ),( 量子效应 ),自旋-轨道耦合的表达式,21,根据洪德法则:,在一个填满的电子壳层中，电子的轨道磁矩和自旋磁矩为零。在一个未填满的电子壳层中，电子的轨道和自旋磁矩如何形成一个原子的磁矩。,总自旋角动量： S=si 总轨道角动量： L=li 合成矢量受自旋-轨道耦合作用的控制：w=LS 形成总角动量： J=L+

14、S (J=L-S，小于半满，J=L+S，大于半满),1.6 电子壳层中的原子磁矩,22,总角动量 的矢量合成,23,轨道角动量与轨道磁矩： ML=-MBL 自旋角动量与自旋磁矩： MS=-2MBS 总角动量与总磁矩： MJ=ML+MS =-MB(L+2S) 由于L和S绕J 进动，矢量L+2S也绕J进动， 它的大小在J上的投影MS： MS= -gMBJ 给出的磁矩称为饱和磁矩。,式中：,gJ=|L+2S|cosBOC=J+ScosABO,简单的三角计算得,L2=J2+S2-2JScosABO,消去cosABO得,得g的表达式,在量子力学中用S(S+1), L(L+1), J(J+1)代替S2,

15、L2和J2,兰德因子,总角动量与磁矩的关系,24,当一个磁性原子放入磁场中时，矢量J的空间量子化，J 可取下列分立值 Jz=J,J-1,J-2,.,0,.-J+2,-J+1,-J J的空间量子化影响磁化强度的统计平均计算，由磁化 强度的热平均导出的原子磁矩为： 电子结构常用光谱项表示： L=0,1,2,3,4,5,6,. 并记号为S,P,D,F,G,H,I,.,兰德经验的引入g为解释原子光谱的超精细结构。而当S=0，J=L，则g=1(电子轨道磁矩)；当L=0，J=S，则g=2(电子自旋磁矩)。与以前结果一样。,例如：Fe2+ S=2 ,L=2 ,J=4 则 5D4 ; Pr3+：S=1, L=

16、5 , J=4 3H4,称为有效磁矩。,2s+1LJ,25,电子填充超过半满时，轨道角动 量L是由自旋向下的二个轨道决定 L=3+2=5,而自旋角动量S是由未成 对的另外五个自旋向上电子决定， S=5/2,因此是 J=L+S=15/2.,一个电子的l和s总是方向相反，壳层中电子数目少于最大数目一半时，所有电子的 l 和 s都是相反。同时轨道磁矩 l 和s也是反平行。,电子填充未半满时，轨道角动量L和自旋角动量S如左图所示，是由5个自旋向上的电子决定，L=5,S=5/2, 因此是 J=L-S=5/2.,例子:,l-s,l-s,一个电子的L和S总是 方向相反,26,3d4的J 为零，但有4MB磁矩

17、，因为3d电子轨道角动量被冻结,27,1cm-1 =1.24x10-4 ev,2s+1LJ,28,29,2.晶场中的原子磁矩,晶场中电子受诸多相互作用的影响，总哈密顿量 Hw:原子内的库仑相互作用，如用n，l，m表征的电子 轨道只能容纳自旋相反的两个电子，在一个轨道 上这两个电子的库仑相互作用能(相互排斥，能量 提高)。 H:自旋-轨道相互作用能。 Hv:晶场对原子中电子相互作用。 Hs:与周边原子间的磁相互作用 (交换相互作用和磁偶极相互作用)。 Hh:外部磁场对电子的作用(塞曼能)。,l s 耦合,库仑作用,晶场作用,H=Hw+ H+ Hv+ Hs+ Hh,交换作用,30,过渡族金属,核外

18、3d和4f电子产生的相互作用能 W-库仑相互作用 V-晶场作用 -自旋-轨道相互作用能 (1cm-1=1.44K=1.24x10-4ev),31,(a) WV,(b) W V ,(c) V W ,(例) 稀土化合物,(例)过渡金属氧化物,(例)过渡金属氰化物， 血色蛋白质,晶场与电子状态,W,V的大小与磁性能级,32,Zne 离子对电子座标r的结晶电场,2.1 晶场,八面体B位,Ze为离子的电荷.由于r远小于Rn,公式V(r)能够用勒襄德函数表示,晶体中磁性离子上的电子要受到周围正的或负的离子的场作用。离子的位置表式为：Rn(Rn,n,n);原点的磁性原子周围电子的位置坐标为：r(r,)。电子

19、受到周围离子的静电场能(库仑相互作用)V(r)为：,33,八面体B位,四面体A位,铁氧体,( 尖晶石型 ),34,Ze为离子的电荷.由于r远小于Rn,公式V(r)能够用勒襄德函数表示,2.2 八面体晶场,位置1的原子电荷(-Ze)对p位电子的作用势,位置1和2是对称的原子,奇次项相互对消，略去六次以上高阶项，,35,同样地：,对六个原子求和,代入上式,得到八面体的势函数U( r ),36,根据量子力学的基本方法，系统能量为：,3d电子五个轨道分裂为：dg二重态和de三重态,令,则,(a) 自由离子,(b) 立方对称晶场,37,Dq的数量级是多大？,Fe2+ 3d6 d 6 1000 (10Dq

20、) d -4 10000 Ti2+ 3d1 d 6 2030 (10Dq) d -4 20300,Cu2+ 3d9 d 4 1220 (10Dq) d -6 12200 Mn3+ 3d4 d 4 2110 (10Dq) d -6 21100,1cm-1 =1.24x10-4 ev,38,2.3晶场引起的电子能级劈裂,39,3d,4f,40,因此在磁性材料中3d电子的磁矩一般仅决定自旋磁矩。,例如在铁氧体中： Fe3+ 5MB (n3d=8-3=5) Fe2+ 4MB (n3d=8-2=6),3 、轨道角动量冻结,在晶场的作用下3d过渡金属的磁性离子的原子磁矩仅等于电子自旋磁矩，而电子的轨道磁矩

21、没有贡献。此现象称为轨道角动量冻结。 轨道角动量冻结的物理机制： 过渡金属的3d电子轨道暴露在外面，受晶场的控制。晶场的值为102-104(cm-1)大于自旋-轨道耦合能102(cm-1). 晶场对电子轨道的作用是库仑相互作用，因而对电子自旋不起作用,随着3d电子的轨道能级在晶场作用下劈裂，轨道角动量消失。,41,轨道角动量冻结的物理图象,核外电子的能量由主量子数n和轨道角动量子数 l决定，与磁量子数 m无关。过渡族金属的3d电子轨道角动量数 l =2，角动量可有(2l+1)=5个不同的取向，它们具有相同的能量。d电子波函数的五个轨道的空间分量为,在自由原子中这五个分量能量是简并的，也可以用它

22、们的线性组合来描述，例如写成实波函数的如下形式：,42,当3d原子处在八面体或四面体中间，由于受到周围近邻 原 子的晶场作用，l=2的五个简并态劈裂为dg(二重 简并的能级)和de(三重简并的能级)。 二重态：dz2态角动量为零，磁场对它没有影响。 dx2-y2态为Y22和Y2-2的线性叠加，电子将等几 率地处于这两个角动量的本征态，因而平均角动 量为零。如果电子仅占据这两个态，则轨道角动 量被完全冻结。 三重态：dxy态与dx2-y2态一样，平均角动量为零。 dyz和dzx两个态仍然可以从线性组合态还原为角 动量本征态Y21和Y2-1态，因此在磁场中仍将发 生分裂，磁场对它有影响，称为轨道角

23、动量部分 冻结。若晶场的对称性进一步降低，能级进一步 分裂，轨道角动量完全冻结。,43,三重态的电子云,二重态电子云,d 轨道电子的角动量本征态,d,d,44,小结： 1)晶场大于自旋-轨道耦合，WVl 2)晶场降低了体系的对称性，致使能级发生分裂，如 果分裂的能级不再是角动量的本征态，因而在磁场下不会进一步分裂(塞曼分裂)，造成轨道角动量的冻结 3)角动量不为零的本征态总是成对的出现，因此，在单态中轨道角动量对磁性不可能有贡献。 4)晶场影响的是电子波函数的空间分布，对电子自旋没有 影响。,45,4、高自旋态与低自旋态,低自旋态 高自旋态,低自旋态: 强晶场 VWl 能隙 d EW 洪德法则

24、不再成立.晶场下电子轨道分裂，分裂能隙(d E)大于库仑相互作用(W)时，电子由最低能级开始填充,如果电子填充到与上一个能级之间的能隙大于库仑相互作用能(d EW)时，电子将以相反的自旋填充到最低能级，因而最低能级的电子轨道同时有两个自旋相反的电子占据，而能量高的电子轨道没有电子占据， 称为低自旋态。,高自旋态： 弱晶场 WVl dEW 洪德法则成立.晶场下电子轨道分裂， 分裂能 (d E)小于库仑相互作用(W)时， 电子由最低能级开始填充，一直到最高 能级，过半满后，电子以相反的自旋填 充到最低能级。称为高自旋态。,46,物理图象和机理： 为了便于理解，用一个平面模型耒解释。P电子的波函数yx,yy，在立方晶场中(c/a=1)是二重简并的。如果晶格发生形变，c/a1情况下yx波函数与近邻离子重叠，电子的库仑排斥势使能量提高。yy波函数正好相反，它与近邻离子的重叠减少，因而体系能量降低。,实验现象： 铜尖晶石铁氧体在高温下是立方晶体，而在室温下不再是立方晶体而畸变为正方晶体，这种晶体畸变现象 ， 称为Jahn-Teller效应。一般发生在尖晶石型的化合 物和钙钛矿型化合物(AB2O