第10章杂环化合物

1、精选文档 第10章杂环化合物 ! 10.1杂环化合物的分类和命名 分类 1、按照环的多少分类 ? 单杂环：常见的是五元杂环和六元杂环，环上的杂原子有一个或两个。 五元杂环： I 10.1.1 H 味哼 n N- H 毗才 (hiophenf |Mrrol 六元杂环： iiiiJdauk pATJale p mzlor p) HtJInc prriiiiidliH 吡喃没有芳香性，生成盐后则具有芳香性 lyrldiflDe 哄Il 18 厂=丁1厂気优戦哺 1)1 MiiiiLui C blftiide ? 稠杂环：由苯环与单杂环或两个以上单杂环稠合而成的。 唾itt qninolinF atr

2、idjat H咚啡 H indoJt hoqnimlinf 10.1.2 命名 常见的基础杂环多数是具有芳香性的，命名时作为杂环化合物的母核。 1、音译法 / E r/ H fui iQ IhjoplieDt pyiLole pyt idiue 中文名称采用音译法，用带口字旁的同音汉字表示。 pyrimidiDe 对于无特定名称的杂环化合物，中国化学会1980年颁布的有机化学命名原则规定： 采用“杂”字作介词，把杂环看作是相应的碳环母核中碳原子被杂原子置换后的衍生物来命名。 国外现在采用的Hantzsch-Widman系统，规范了 10元以下一般杂环的词尾词干的书写格式。 氛杂FF丙烷 oii

3、ruar ft朶坏戊二烯】島二亂杂苯凰朵耳底三烯 IhioJe M-Jluilut(b4-=) oiipluttllSW?) CHCOOH 05 ii ?为了正确表明取代基位置，需将杂环母核编号，编号规则主要有： (1)含一个杂环原子的单杂环，从杂原子开始编号。 有时也使用希腊字母，把靠近杂原子的位置叫做a位，其次是P位，再其次是丫位。 4甲基tt爭 (2)含两个及以上相同杂环原子的单杂环，编号从连有氢原子的杂原子开始，并使另一杂原子所 在位次保持最小。 (3)含两个及以上不同杂环原子的单杂环，编号从价数小杂原子开始，价数相同时则从原子序数 小的开始。 因此，常见杂原子编号优先顺序为0、S、N

4、0 CH 4-甲基上了基哦世 X, g 丿CHjCHj5-elhl-4-niei h hbffl zok 一般常见的稠杂环有特定的编号， 或是沿用习惯。 1 6 R 1 1 54 H =H =H H= H =H =H H = H =H =H H = H =HH =H H H =HH HH H H = H = HH = j 10.2五元杂环化合物 MH-n n HB n 10.2.1 结构和物理性质 1、结构 这三种杂环上的原子都是sp2杂化，为平面结构。 每个碳原子垂直于环平面的P轨道有一个电子，杂原子垂直于环平面的P轨道有二个电子。 _ 妙杂此轨寅 tumi t s lit hiiipiwD

5、T 小=酣 ?三种杂环n电子数都是6个，符合休克尔规则，都具有一定的 芳香性。 ?结构特点：杂原子sp2杂化，未成键电子对在2p轨道上，参与共轭。 从吡咯的共振式看出，杂原子氮上部分负电荷分布到了碳原子上。 一Q HHHHH 杂原子共轭效应是推电子的，诱导效应是吸电子的。 由于6个n电子分布于5个原子上，整个环的n电子几率密度比苯大，是 富电子芳环。因而比苯环活泼，亲电取代反应比苯快得多 。 ?芳香性顺序：苯噻吩吡咯呋喃，这与杂原子电负性顺序相反，从离域能数据也得出 这一结论。 ?三种杂环都具有 共轭二烯烃结构，芳香性最弱的 呋喃可以顺利地进行 双烯合成反应。 2、物理性质 ?呋喃：无色液体，

6、难溶于水，有氯仿的气味。与盐酸浸过的松木片反应，显绿色。 ?吡咯：无色液体，有苯胺的气味，难溶于水。与盐酸浸过的松木片反应，显红色。 ?噻吩：无色液体，不溶于水。在硫酸存在下和吲哚醌作用，显蓝色。 aC上。 10.2.2质子化反应 呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可质子化，反应主要发生在 H 7八H H Hn n-C啟了化 卄pcK 了化 由于aC的质子化反应，吡咯在强酸作用下会因聚合而被破坏 。 水解开环。 10.2.3 亲电取代反应 1、亲电取代的活性 a、杂原子对环上电子的贡献为：N最多，0其次，S最少； b、亲电取代反应的活性为： 吡咯呋喃噻吩苯吡啶 。 C、由于呋喃、吡咯、噻吩环上的 n

7、电子云分布不匀，亲电取代反应主要发生在 a-位上。 (1) 芳香性对亲电取代的影响 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成： 呋喃的芳香性较弱，更像二烯醚，亲电取代往往是通过 加成-消除的方式进行的。 (2) 环的稳定性对亲电取代的影响 吡咯在强酸性溶液中容易聚合或开环，因此 亲电取代反应不能在强酸性溶液 中进行。 噻吩对酸不如吡咯和呋喃敏感，可以用硫酸磺化，用混酸硝化。 2、 卤化反应低温；溶剂稀释等温和条件 Q H - H 6谯Q哙 6 /Y也叫0gaiyCH 护 oqh / J人0兀 口3沙1加灿）占 H 老和府弓低试衲 苯不龍吉接与翟反应 極畴*可以，说咽具 奈I叭低活11远负

8、丁耳 3、硝化反应乙酰基硝酸酯作催化剂；低温 f、Af3*-10C II go AfOr,fl AciO-AfCH r H 3-硝i毗咯 zNU JCC=CCN* CM 5 10.2.6 吡咯的特殊性质 1、酸碱性 (1)弱碱性 吡咯的碱性极弱，原因是氮上的未共用电子对参与了环的共轭体系，减弱了与H +的结合能力。 碱性：吡咯V苯胺。 毗咯 苯胺 毗咯 Kb 2.5X10宀 2X107 (2)弱酸性 吡咯氮原子上的氢有微弱的酸性。 酸性：乙醇V吡咯V苯酚 毗略 乙醉 K. 13X10 M iJIXlQf kOXlO ? 酸碱性应用： A、吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐： + XOHls)亠

9、+ H/.) HK B、吡咯与格氏试剂作用生成吡咯卤化镁和烷烃: O 卡 RMgRr Y 2、活泼芳环的性质 (1) 与重氮盐偶联 HH (2) Reimer-Tiemann 反应 OOH H (3) Kolbe 反应 Q罟許q。呗 HH 10.2.7呋喃、吡咯、噻吩的制法 1、咲喃的制备 呋喃很容易由呋喃甲醛脱羰基制得 fr鬲 6：0卢、上0, 2、吡咯的制备 吡咯可用呋喃与氨在高温下反应得到。 、/、 43nt II 吡咯还可以用乙炔和甲醛经丁炔二醇合成。 2KCIION% / V CHCH HOCH CCCH.OH C ； Cu.O.* tk/j n* -H 3、噻吩 噻吩可用丁烷与硫、

10、丁烯与二氧化硫在高温下反应得到。 匚比CHJ也匸1 S-Q丿 CHCH.CH=C1L - SO, Q i 10.3六元杂环化合物 L-_ 厂X ItyrltblJiur 六元杂环化合物中重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。 7 毗喘 pyridiiLr 其中吡啶是重要的有机碱，嘧啶是组成核糖核酸的重要生物碱母体。 10.3.1吡啶的结构和物理性质 1、结构 吡啶是含有一个氮原子的六元杂环化合物，分子中的成键情况和苯相似: H 罕一一 杂原子的共轭效应和诱导效应都是 吸电子的；未成键电子对在sp2杂化 轨道上，不参与共轭。 由于环上氮原子的吸电子作用，使吡啶成为 缺电子芳环。 2、物理性质 吡啶为有特殊

11、臭味的无色液体； 熔点-42r，沸点1155C，相对密度0.982; 可以和水混溶，能溶解许多有机物和无机物； 由于吡啶的性质比较稳定，在有机合成中常用作溶剂和反应介质。 10.3.2吡啶的化学性质 ?吡啶碱性较强，可看作3胺; ?环不易发生亲电取代反应但易发生亲核取代反应。 1、亲电取代反应 吡啶环上氮原子为 吸电子基，故吡啶环属于 缺电子的芳杂环。 吡啶亲电取代反应的特点： a、吡啶环上杂原子N的定位效应和硝基相似，可以看作是一个间位定位基，亲电取代反应主 要在6位上。 b反应比苯难，条件要求很高；不能发生傅-克烷基化、酰基化反应。 C、硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生： (1)卤

12、化反应 吡啶氯代要用AICI3催化且要加热，苯氯代用FeCl3催化不用加热； ci.Aici, iiiM)r J (2)磺化反应 吡啶磺化要用发烟H2SO4并要加热，苯磺化用浓H2SC4即可顺利进行; 0常学0 (3)硝化反应 HNQKSS 吡啶环上有推电子基团时，反应活性增高。 2、氧化和还原 (1) 吡啶环对氧化剂稳定，一般不被酸性高锰酸钾或重铬酸钾氧化。 KMiiO.H 1 A Cgl 和氧化剂作用时，通常是侧链烃基被氧化成羧基。 (3) 位。 用过氧化氢氧化，可得 N-氧化吡啶，N-氧化吡啶较容易发生亲电取代，取代基主要进入Y HOHNO,KSOj CHXOOH NO NO. PCh

13、A 0 0 吡啶比苯容易还原，用钠加乙醇、催化加氢均使吡啶还原为六氢吡啶。 皿51 H 3、亲核取代反应 亲核取代反应是吡啶环特有的反应，取代基进入 a位。 原因：吡啶环电子几率密度低(和苯相比)。 吡啶与固体氨基钠一起加热，生成_2-氨基吡啶。 0盏饪汙CuC1.- HQ Na Sa 4、吡啶的碱性 吡啶分子中氮原子上有一对未共用电子没有参加共轭, 比氨弱。 碱性强弱的顺序： 可以和质子结合，碱性比苯胺稍强，但 I - HCl 十HJ (?叫 - III55 有时，N-烷基化可用活泼亚甲基化合物与12来完成。 0 (0 +显 5+L 0 II CCILI CH.- 氮上的未共用电子对还可以结

14、合 S03,生成吡啶三氧化硫。 i so寸 C H 吡啶在结构上属于环状叔胺，因此可以和卤代烃作用生成季铵盐， 加热到290300r后，可发生 重排反应。 10.4 喹啉和异喹啉J 10.4.1结构及其物理性质 1、结构 喹啉和异喹啉都是由一个苯环和一个吡啶环稠和而成的。 6 i 了 丫为 3 g 1 分子中所有原子都在同一平面内，具有 芳香性。 26C。 2、物理性质 喹啉为无色油状液体，沸点238r，常用作高沸点溶剂；异喹啉为低熔点固体，熔点 1042化学性质 喹啉分子中吡啶环上碳原子的电子云密度，低于与之并联的苯环，异喹啉也存在类似情况。 喹啉的亲电取代反应发生在电子云密度较大的苯环上，

15、取代基主要进入5-或8-位。 亲核取代 则主要发生在吡啶环的 2-或4-位。 受到并联的苯环影响，喹啉的碱性比吡啶稍弱。 1、亲电取代反应:反应比吡啶容易，取代基进入 5,8-位。 NJU 2、亲核取代反应：取代基进入a位 KN电 KMIC 3、氧化反应：用强氧化剂氧化喹啉时，苯环破裂 4、还原反应：发生在吡啶环上 Na ,CjkOl1 H 1043喹啉和异喹啉的合成 1、Skraup 法 原料为苯胺和甘油，将原料与脱水剂浓硫酸、氧化剂硝基苯共热制得。 CH.OI【屮 al亠 澈怦 + CHOH NH I :CH.GH 【反应历程】 CHpH CHOH Clio 液H第qI CH CH,OH CH. J. 实际操作为一次投料，但反应是分步进行的 Nit HO I Cl I CIL 选择不同的苯胺衍生物为原料，可