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1、第第 七七 章章 有机高分子化合物有机高分子化合物 与高分子材料与高分子材料 高分子化合物的基本概念高分子化合物的基本概念 特定结构单元多次重复而成: 聚合度 CH 2CH2 聚乙烯 链节 n 1. 高分子化合物的组成 2. 相对分子质量 高分子化合物的相对分子质量应为： M = 链节化学式量n 但，同一高聚物，不同分子个体的聚合度并不相同。 因此，每一个大分子的相对分子质量都不相同。 由于聚合度不同引起的高聚物相对分子 质量各不相同的现象高聚物相对分子质 量的多分散性。 高聚物链节相同而聚合度不同的混合物。 高聚物的相对分子质量只有平均意义。 常用数均摩尔质量表示。 高聚物这一特点使其一些性

2、质表现出特 殊性，如：熔点，高聚物无明显熔点，只有 软化温度。 数均摩尔质量：假定在某一高分子试样中含有 若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的 总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第 i种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为n i， 数均分子质量，定义为 ? ? ? i i i ii n Mn n w M 2. 高聚物分子的几何形状高聚物分子的几何形状 线型结构分子易蜷曲。制品有弹性(热塑性) 体型(网状)结构大分子被化学键交联起来， 不易蜷曲。制品无弹性和塑性（热固性）。 高聚物的结构和性能高聚物的结构和性能 1. 高聚物的结构特点 1 高聚物的相对分子质量很大，所以，分子间力 很强

3、。因此，高聚物无气态。 2 高分子链中有许多C-C键，此单键可按键角自 由旋转。因此，高分子的形状便有无数可能（构 象） 高分子链的柔顺性。 高分子内旋转形成许多构 象可示意如右： 高分子由此产生了柔顺性。 晶态大分子排列有序（三维）； 非晶态大分子排列无序； 取向态大分子经拉伸后 定向排列（一维或二维有序）。 高聚物（晶态）中，小区域内存在不同状态： 晶区和非晶区。 一个大分子可穿过几个不同的区域。 高聚物中晶区多是结晶度大，力学性能强。 3 高聚物的聚集态有： 两相结构模型 2. 高聚物的物理状态 线性、非晶态高聚物恒定外力作用下的形变-温 度曲线（热-机械曲线）： T g：玻璃化温度 T

4、 f：粘流化温度 1 粘流态：TT f ， 分子动能大。大分子 可运动，具有流动性和 可塑性，不会复原，属塑性变形。是高聚物的工 艺状态； 除去外力，分子复原，属高弹形变。高聚物柔 软，有弹性。是橡胶的使用状态. 3 玻璃态：TTTg ，分子动能不大，大分子不 动，链段可动。受外力，大分子或蜷曲或伸展； 对应于塑料。使用状态是玻璃态，处于室温； Tg-Tf差值小；Tg是塑料使用的最高温度； 对应于橡胶。使用状态是高弹态，Tg应低于室 温。Tg-Tf差值大；Tg是橡胶使用的最低温度。 讨论： 对应于纤维。使用状态是玻璃态，处于室温； Tg-Tf差值较大。 玻璃态（对塑料）、高弹态（对橡胶）是使

5、用状态，粘流态是工艺状态。 为便于加工，Tf应低些。如塑料，Tf-Tg差应小; 为利于使用，Tf应高些。如橡胶。 3. 高 聚 物 的 性 能 1.基本性能：质轻、有弹性、可塑性，绝缘，耐 蚀。 2.机械性能：聚合度n大，分子间力大，强度大 （结晶度，极性基团都能增强分子间力）。 芳纶-1414纤维 人造钢丝 3.电性能：高聚物无电子、离子，多是绝缘体。 但极性基团在电场中会发生周期性取向，产生 位移电流，使其具有导电性。 高聚物经摩擦而带静电，因绝缘而不易消除。 做电绝缘材料的三种情况 溶胀溶剂分子进入高分子链，使链距增大， 体积增大； 溶解溶胀到使高分子链彼此分离，分子进入 溶剂。 体型高

6、分子只溶胀不溶解。 4 溶解性：符合符合“相似相溶相似相溶”原理，但不同于低原理，但不同于低 分子，其溶解过程可分为溶胀、溶解两步： 4.高高 聚聚 物物 的的 老老 化化 1.高聚物的老化受内外因素影响，使高聚物性 能破坏，以至丧失使用价值的现象。 外观变化粘、软、硬、脆、龟裂、变形、 失光、变色、剥落 、斑点。 2 老化的特征： 物化性能相对分子质量及分布、溶解度、 密度、透光率、透气性、耐热、耐寒性的下 降 或丧失。 机械性能拉伸强度、硬度、耐磨性的下降。 电性能绝缘性的破坏。 上述变化并不同时出现。但是， 老化是不可逆转的。 3 老化的实质高聚物的降解和交联 氧化降解在O2或O3作用下，生成过氧化物 再分解； 降解 聚合度降低的过程。分为： 水解在H+或OH-催化下，与水反应而降 解。 热裂解 受热使主链断裂，或成单体，或成 小分子，也可能消去取代基成小分子。 机械裂解 由于机械力而使高聚物裂解。 也可能形成自由基，发生自由基反应。 交联线型高分子链通过化学键形成网状结构 热氧老化； 光(紫外)氧老化。 防老剂