实验一：煤自燃倾向性测定-矿井火灾

1、实验五 煤自燃倾向性测定 1 实验目的 1了解 ZRJ 1 型煤自燃倾向性测定仪的工作原理和基本构造； 2掌握利用 ZRJ 1 型煤自燃倾向性测定仪测定煤在常温常压下对流态氧的吸附特性 的步骤和方法。 2实验仪器工作原理 2.1 工作原理 煤自燃倾向性色谱吸氧测定法是基于煤在低温常压下对氧的吸附属于单分子物理吸附 状态为理论基础， 按朗格谬尔单分子层吸附方程， 用双气路流动色谱法测定煤吸附流态氧的 特性，以煤在限定条件下，测定其吸氧量，以吸氧量值作为煤自燃倾向性分类主指标。 煤的自热首先是开始于吸附空气中的氧气。 当煤中含有一定量的硫份时， 其自热不仪由 煤自身吸附空气中的氧而开始的过程， 而

2、且硫化矿物的存在还会吸附空气中的氧气并分解释 放热量，促进煤的自热氧化。当煤 -中不含或含少量硫化物时，其开始的自热过程主要表现 煤最初的吸氧特性反应了有关 为煤自身吸附空气中的氧气的升温氧化过程。 煤的后随的氧化过程正是开始于吸附氧以后的表面反应， (Langmuir) 提出的 煤自热的某些特性，煤吸氧特性参量主要有：吸附氧量、吸附环境温度和吸附过程参量。 通过大量的试验研究表明，煤在低温常压下对氧的吸附符合刚格谬尔 吸附规律， 在实验中应满足下述条件： 固体表面是均匀的， 也即对某一单组份的煤粒可以 认为其表面是均匀的， 因此将每个组份颗粒的 Langmuir 吸附值叠加， 可使煤的 La

3、ngmuir 吸附 从总体上符合Langmuir吸附规律；被吸附分子问没有相互作用力；吸附为单分子层吸附; 在一定条件下， 吸附与脱附之间可以建立动态平衡。 从而可以按单分子层吸附理论推导出 的Langmuir吸附方程计算吸附量。 2.2 工作特点 ZRJI 型煤自燃性测定仪即是根据此基本工作原理研制设计的测定吸氧量以建立煤自 燃倾向性测定方法的专用仪器。其主要特点为： 1）应用气相色谱分析技术，采用双气路由热导检测器直接检测煤对氧的吸附量，设 计专用性强，结构紧凑、稳定性好、操作简便； 2）热导检测器采用抗氧化元件和恒定热丝平均温度桥路供电，灵敏度高，使用寿 3）微机控制系统实现温度控制、测

4、定、显示及结果汁算、打印自动化； 4）采用四路样品处理系统，缩短煤样处理周期，提高测定效率。 3实验器材 3.1ZRJ 1型煤自燃倾向性测定仪 3.1.1仪器主要部件 1主机分析单元 ZRJ-I型煤自燃性测定仪主机分析单元分为吸附柱恒温箱、检测器及其恒温箱和气路控 制系统三个部分。 1)柱恒温箱 图1 ZRJ-1型煤自燃倾向性测定仪 仪器恒温箱要求的工作范围为：室温 110oc,为了保证具有良好的恒温性能，热惯性小, 恒温箱的保温材料为新型的陶瓷纤维，采用强制式热循环式空气浴方式通风，为保证箱内温 度均匀，选用 调整风扇达到热风强制式循环的目的。25W电机固定在恒温箱后面的底板上, 用四个减振

5、装置减小电机 高速转动对主机的影响，提高了分析精度. 加热温度：300W 安装样品管数：4个 温度稳定性：1.20、4小时。 2)热导检测器及其恒温箱 (1)热导检测器 热导检测器是目前气相色谱法中应用最广泛的一种检测器, 其通用性强、结构简单、稳 定性好、灵敏度适宜，线性范围宽，对所有物质均有响应，而且不破坏样晶。用于 ZRJ 一 1 型煤自燃性测定仪中对煤吸氧量的测定最为合适。 热导检测器的检测原理是基于载气中混有被测组份时, 其热导系数发生变化，变化的差 异则为热导池的敏感元件所感受。热导池体内由四个相同的元件组成测量电桥。 热导检测器主要技术指标如下 结构形式：分流直通式四臂热导池；

6、池体材料： 不锈钢： 元件材料： 螺旋形铼钨丝； 冷态电阻： 5Q 欧姆(20 oC) 灵敏度： s 5000 mv cm3 / mg检测器温度100oC,氢载气，苯）； 噪声：不大于 0.1mv； 漂移：不大于 0.3mv0.5h ； 重复性：不大于 5。 热导池体使用无磁不锈钢制成， 具有足够的热容量， 热稳定性好， 同时又具有较强的抗 腐蚀能力， 桥臂敏感元件为高温抗氧化的铼钨丝制成。池体为直通式结构， 响应快，但是由 于载气流量的变化对稳定性有较大的影响， 所以对载气流路控制的稳定性要求较高。 元件的 铼钨丝为螺旋形，20oC时阻值为50欧姆，桥路元件的阻值是匹配的，同时在装配时经过详

7、 细调整，以控制其不平衡输出。在有一路桥丝损坏时，必须将四支热导元件同时更换。 2）恒温箱 热导检测器恒温箱的作用是保证热导池具有一个良好的工作环境。 仪器采用等温体自然 热传导方式，体积小、保温性能好，而且热平快，使得仪器的起动、稳定时间短。 热导检测器恒温箱的技术要求： 型式：等温体自然热传导式： 温度范围：500C110 C： 加热功率： 150W。 3）气路控制系统 1 ）气路流程 ZRJ 1煤自燃性测定仪气路系统共有互路，即载气（第一路）、吸附气（第二路）及混合气（第 三路），如图 2所示。 载气 进气1 进气2 稳 图2气路系统示意图 第一路：载气 N2 【吸附】状态下载气流程：钢

8、瓶氮气减压进入仪器后，经稳压阀(1)和气阻(2)热导 检测器 参考臂-六通切换阀(4)经实线位置2 3-四通阀 经4 3-后混合器 -热 导检测器测量臂-载气出口(皂膜流量计)。 【脱附】状态下载气流程：钢瓶氮气减压进入仪器后经稳阀(1)和气阻(2)热导检测 器 参与臂六通切换阀 (4)经虚线位置2-1-进样注射口1(9)-前五通(10)-样品管 (11)-后五通(1 2)-六通阀4-3(虚线)-四通4-3-后混合器 热导检测器测量臂，出口 (皂膜流量计) 第二路：吸附气 (1)【吸附】 状态下吸附气流量, 钢瓶氧气减压后进入仪器后，经稳压阀(1)和气阻(2)- 拉杆阀(7)-前混合器(8)-

9、六通切换阀 经实线位置6-1-进样注射口 (9)-前五通(10)-样 品管11-后五通(12)六通切换阀(4) 经实线4 5-四通阀(5)经2-1-平衡气出口(皂膜流量 【脱附】状态下吸附气流程：钢瓶氧气减压进入仪器后经稳阀 (1)和气阻一拉杆阀 前混合器(8)六通切换阀(4)经虚线位置 6 5-四通阀 经 2-1 平衡气出口(皂膜 流量计)。 第三路：吸附混合气 当使用的吸附气体为纯氧时，此路放空，若因测定其他参数需要 (如瓦斯吸附等温线测 定等)，吸附气即不为纯氧，则可利用此路通入惰性气体，在前混合器使之和吸附气混合, 达到需要的气体的浓度再进入样品管进行测定。 由于在吸氧量的测定中使川的

10、吸附气体为纯氧，因此此路为开放状态 (拉杆阀始终是向 外拉开位置 ） 。 2 电气控制单元 仪器主要电气部件集中安装在左侧一个独立部件内。 该单元包括检测系统及微机控制系 统。采用交流 220V 市电经变压后供电，电源板为各电气部件提供相应的直流电压及可控硅 SCRW步脉冲，由四个热敏元件组成的测量电桥是仪器的信号检测器。由于各煤种对氧吸附 特性的差异，使测量电桥产生不同的信号电压，该电压经过反相开关 K、衰减开关K2,进入 V F 转换器，将信号电压转换为数字信号输入到微机板，计算机对色谱峰信号进行面积积 分、吸氧量计算，谱图和计算结果由打印机自动打印。各种操作参数由键盘直接键入并由 TED

11、显示。 温度检测元件为100 Q（20C）铂电阻器。铂电阻阻值随温度的变化而变化。温度.电压转换 器将变化的电阻值转换为电压值，该电压值经温度 A/D转换器转换为数字信号后输入给微 机板。微机系统根据用户设定的温度进行计算，然后控制加热系统进行加热。 3.1.2 键盘和面板 1 键盘按键 1） 【O 9】【】键：用以输入数字及小数点。 2） 输入】键： 在【参数】状态【参数】灯亮 ），键入参数后，按此键，表示数字已输 入。 清除】键： 在【参数】状态 （【参数】灯亮 ），按此键，清除原来的数据。 4） 参数】键： 按此键，仪器进入【或退出】参数状态。 运算】键： 按此键，仪器进入运算状态。 6

12、） 柱箱】键； 在参数状态 （【参数】灯亮 ） ，按此键显示柱箱设定温度；退出参数状态 （【参数】灯灭 ） ，时，按此键，显示柱箱的实时温度。 （7） K热导习键：在参数状态（【参数】灯亮），按此键显示热导设定温度； 退出参数状态（【参 数】灯灭时，按此键，显示热导的实时温度。 8）【停止】键：按此键，停止谱图绘制或打印测定结果。 9）【积分】键：在参数状态，按此键显示峰面积积分值。 10 ）【起动】键：测定过程中，按此键打印机扁动并开始绘制谱图和打印结果。 2 面板指示灯说明 05 时，亮。 1）【超温】灯：当热导或柱箱温度的实际与设定温度之差超过 2）【参数】灯：进入参数状态时灯亮，退出参

13、数状态时灯火。 【热导】灯：热导灯亮时，显示热导H前的温度值。 柱箱】灯：柱箱灯亮时，显示柱箱当前的温度值。 积分】灯：积分灯亮时，显示的数字为积分值。 6） 计算】灯：计算灯亮时，表示仪器处于运算状态。 3.1.3 仪器的安装与启动 1 使用环境 室温（10oc28oc），相对 湿度低于 85，家内不应有腐蚀性气体、强烈的机械振动和 电磁干扰。 2 安装 仪器应放在实验室内稳定的工作台上， 台面最好铺设 35mm厚的橡胶板。电源插座应 离工作台较近，同时应便于操作。电源为 220V 10%, 50Hz,最小功率不小于 500W具有 三个单元，各 5A 的插座。 3 气路连接： 载气氮 （N2

14、） 将钢瓶减压阀低压出口用 3 X 0.5mm的聚乙烯管连接到主机背面“载气入口 处。 吸附气氧 （02） ：用相同的管子及方法连接到“进气 1”处。 注意：气源压力应不低于0.4 Mpa；连接好气路后应检查是否漏气。 4 电路连接： 用仪器专用电缆线按主机电器部件后面板上的标识与各相应的插座连接。 5 样品管连接： 将四支样晶管 （无论是空管或是装有煤样的实管 ） ，装上螺帽及密封压环后连接至相应的 接头处，同时检查是否漏气。 6 仪器的启动步骤： 1 ）供气与检漏 仪器安装后， 首先通载气和吸附气， 并检查各接头处， 特别是安装过程中初次连接的部 件接头处是否漏气。简单的检漏方法是在各接头

15、处涂抹检漏液 （ 十二烷基硫酸钠溶液或皂 液） ，视其是否有气泡出现，若有则说明该处漏气，可适当拧紧螺帽或更换密封压环重新安 装拧紧、检漏，直到无漏气为止。 2）供电 仪器通气十分钟后, 【六通阀】置于【脱附】位置 （注意!如果没有样品管时, （【通阀】置于 【吸附】位置），给电源供电。 3.2 煤样 3.3 氧气瓶 3.4 氮气瓶 3.5 皂膜流量计（或者适用流量计） 4实验步骤 用ZRJ-1仪器进行煤吸附氧含量的测定，实验中是测定氧的脱附量 ,其脱附值经热导检 测器检测处理后直接显示或打印，脱附峰面积与脱附氧气量之间的关系可由仪器常数法标 定。因此，需先进行仪器常数测定再进行煤吸附氧量的测

16、定。 4.1仪器常数测定 4.1.1仪器常数法 研究得知, 峰面积、与峰面积相应的氧气量以及测定时载气流速各量之间具有一定的函 数关系。即: K = Ws ,273P0 Sa Rc 1.0133 x105T (1) 式中: K 仪器常数，min/ mv S a -氧的分压与大气压之比; Vs 样品管体积，cm Sa 与样品管体积 Vs相对应的峰面积， mv s Rc 载气流速，cmf/mi n; Po 实验条件下大气压，Pa T 实验条件下的柱箱温度，K 吸氧量可按下式计算: Vd =KRcAd 式中: V 测定煤样的吸氧量，cm/克干煤 K 仪器常数， min/ mv Rc -载气流速，cm

17、/min A 与V相对应的峰面积， mv s 4.1.2仪器常数测定操作步骤 1准备工作 (1)样品管的连接 将四支已经标定体积的空样品管，分别链接1、2、3、4气路上，并检查无漏气。 (2)供气及供电 打开氮气和氧气钢瓶，给定低压为0.4 MPa 测流速：用皂膜流量计分别测定载气氮和吸附气氧的流速。 将六通阀置于脱附位置，分 别打开各路的切换开关，依次测定各路载气氮和吸附气氧的流速, 3 Nk： 30 0.5cm /min ; Q： 3 20 0.5cm /min。 通电：打开主机、打印机电源开关，相应指示灯亮 (3)选择测定条件 设定【柱箱温度】30 C,【衰减】1，先选择【热导温度】 8

18、0C,【桥温】70C，待温度 稳定后，按【启动】键，走基线。 调基线：打开任一路切换开关，其他三路置于关闭状态，用面板上调零旋钮依次将 各路基线调至一定位置(离打印机零点标准线 1020mm处)，半小时内基线漂移应不大于 0.3mv，按【停止】键，停止走基线。 将六通阀置于吸附位置，同时启动秒表计时，吸附 5分钟后，将六通阀置于脱附位置, 同时按【启动】键，打印机绘制谱图及打印脱附峰面积；改变热导和桥温参数值，使各路单 位体积峰面积值在 200000230000积分单位范围内，此峰面积为相应样品管体积和连接管 (样品管与六通阀之间以及六通阀内体积)的总体积之和。 2测定步骤: (1) 扣除气路

19、中的死体积: ，其他三路关闭。六通 准备工作就绪后，打开第一路开关阀(测定第一路的仪器常数) 阀置于吸附位置，吸附 5分钟，关闭第一路，立即打开另一路(如第二路)，同时将六通阀 置于脱附位置，按【启动】键，绘制色谱峰和打印峰面积。此峰面积为仪器气路中死体积相 应的峰面积，其数值仅与操作条件有关，不参与仪器常数的计算，不必记录。 （2）样品管相应峰面积测定: 打印结束后（注意：此时六通阀在脱附位置），立即关闭打开的第二路，打开第一路, 再次按【启动】键，绘制色谱峰和打印峰面积值。此峰面积值即为相应样品管的峰面积值, 是仪器常数计算的依据。 按此方法重复测定510次，得到第一路与第二路相关的测定值

20、，以同样的方法测定第 其他各 一路和第三路、第四路相关的测定值，计算相应的平均值后求得第一路的仪器常数。 路仪器常数的测定方法按同样的操作测定。 （3）设定仪器常数计算的有关参数，直接得到仪器常数的测定结果。具体操作如下表 （结合实例）。 （4）计算实例: 测定条件：柱温 30 C 热导温度 85 C 桥温70 C 衰减1 大气压 0.99 Mpa 样品管体积 3.57cm 3 载气流速（Nb） 29.84cm3/min吸附气流速（02）19.97cm3/min 计算结果操作方法如下表: 表1设定参数操作步骤一一仪器常数计算时修改预置参数操作方法 步 骤 按键 显示 设定值 操作 1 1参数

21、温度值C 室温 参数灯亮 2 运算 0130 29.84 计算灯亮，按清除键，键入实测 载气流量，键入 29.84 3 输入 0230 0.00 按清除键 4 输入 03 5.0 3.57 按清除键，键入样品管体积3.57 5 输入 08 5.0 0.00 按清除键，键入数字 0 6 输入 091.0 0.99 按清除键，键入测定时大气压值 7 输入 按运算II 运算灯灭，参数灯亮 1 8 积分 S1 II 642587 积分亮，键入平均峰面积值 9 输入 S2 II （输入） 按运算，计算灯亮 10 1 1.64 X 10-7 0.00 计算、打印第一路仪器常数测定值 各路测定的仪器常数数值

22、自动存入。各路相应存入键号为: “1 ”路擞字键11 “ 2” 路-数字键12 “3”路-数字键13 “4”路-数字键14。 其他不需要修改的参数，在显示状态下直接按输入键，进入下一个参数。 测定结果（一路）： 总峰面积：803860积分单位 单位体积峰面积：2251700.87积分单位/cm3 表2测定结果 气路 峰面积 仪器常数 测定 相关 死空间A0 样品管A1 QX 10-7 1 2 231850 630717 1.6711 3 347451 642817 1.6358 4 342670 654226 1.6102 平均值 642587 1.6399 1标准偏差Sx 0.0305 相对

23、误差 13.711 4 .2吸氧量测定 4.2.1煤样预处理 1送检煤样参照GB-402-79煤层原样采取方法及 GB-474-77煤样缩制方法缩制 成分析煤样（取100克），其余煤样封存。 2将100克分析煤样全部（注意！必须是全部）粉碎至小于0.15mm粒度，但是应注意, 0.10.15mm粒级的粉煤应占总数的65%75%，粉碎后的煤样装入 250ml的广口瓶中备用。 3称取四份1.0+0.01克分析煤样，分别装入四支样品管内，在管的两端在塞以少量玻 璃棉，按装在相应气路连接处。 通氨气，用稳压阀将 4煤样水分处理：将六通阀置于脱附位置，四路开关阀全部打开, 流量调至40cm3/min（用

24、皂膜流量计测量），稳定十分钟后，起动仪器，将柱箱温度设定为 105C，热导温度设为 25C，待温度稳定后保持恒温（如 85C），待温度稳定后开始作吸氧 量测定。 4.2.2煤样吸氧量测定 1操作步骤 （1）测定第一路的吸氧量，关闭其它三路，六通阀置于脱附位置，通氧气，用温压阀 分别调节氨气和氧气流速，氨30+0.5cm3/min,氧20+0.5cm3/min,（用皂膜流量计测量） （2）六通阀置于吸附位置，同时用秒表计时，吸附20分钟后，六通阀置于脱附位置的 同时按键（此时打印机已处于启动状态，基线平稳） ，自动绘制谱图及打印峰面积（ As）。 （3）按参数键，参数指示灯亮，在参数状态下（参数

25、灯亮），按数字键 8 相应的脱附峰面积，同时打印 存入实管（样品管体积加分析煤样体积与吸附氧的体积之和） 机打印示值为“ A1 XXXXXX”，按参数键，指示灯灭，退出参数状态（参数灯 灭)。 (4)六通阀置于吸附位置，取下样品管，取出两边堵塞的玻璃棉，倒出煤样，用洗耳 球吹净煤灰，将空管安装在气路上，同时将六通阀置于脱附位置。 (5) 以同样的方法测定通过空管时氨和氧气的流速，应与实管时测定的流速相近。 (6)将六通阀置于吸附位置，吸附 5分钟后，再将六通阀置于脱附位置，按启动 键，绘制谱图，打印空管脱附凤面积AK. (7)按参数键，参数指示灯亮，在参数状态下，按数字键 9，存入空管 相应的

26、脱附峰面积，同时打印机打印示值为“A1 XXXXXX”，按参数键，指示灯灭, 退出参数状态。 2吸氧量测定参数设定及计算 (1)设定、修改参数操作步骤 具体操作步骤如下表所示: 表3设定、修改参数操作步骤表 按键 显示 按键 显示 输入 说明 参数运算 01RC1-30 清除 29.84 实管载气流速cm3/min 输入 输入 输入 输入 输入 输入 输入 输入 输入 输入 输入 输入 输入 输入 02RC-30 03V1 5.0 04WO-1.0 05D0-1.0 06a1-1 07a2-2 08V2-0.0 09P 0-1.0 10to-25 K1 K 4 15Wad-3.0 16S n-

27、15 17S n-15 18C1-2 清除 清除 I清除 清除 输入 1.0 29.97 3.57 1.01 1.35 1.0 空管载气流速 cm3/min 样品管体积cm3 样品重量，克 煤样真密度(真比重) I输入 I输入 清除 清除 输入 I清除 输入 输入 输入 1.0 1.0 氧气在混合气中体积百 分数，设定为1 0.0 0.0 0.99 28.0 1.64 1.64 3.76 15 15 15 15 此参数不用，设定为 0 测定时大气压Pa 测定时温度C 仪器常数(1路) 煤样水分，% 峰前噪声10100 峰结束噪声10100 打印速度衰减，15 1计算灯亮，键 (2)吸氧量计算操

28、作步骤: 按照吸氧量测定方法，各项参数检查、设定结束后，按运算键, 入数字 5或（6 、 7、 8分别为1、2、3、路），直接计算吸氧量和打印结果报告。 报告格式: 表4仪器打印报告样表 DATE （日期）： Sam pie No （样品号）： Class No （分类等级）： K1=1.64 E-07仪器常数 V0=3.5700 样品管体积 Rs=29.84 实管载气流速 Rk=29.97 空管载气流速 W0=1.O1 煤样重量 Do=1.35 煤样比重 Wad=3.76 煤样水分 A2=350730 空管相应峰面积 A1=402900 实管相应峰面积 Vd=0.63 吸氧量 Operato

29、r （操作员）： 实际报表中无中文说明，其中A1-As （计算公式中）A2 Ak （计算公式中） 5注意事项 1开机时必须先通载气， 后通电；停机时必须先停电，10分钟后再关闭载气， 氧气可在 断开电源时同时关闭。 2仪器在启动状态下，操作过程中，气路中任何一路无样品管时，必须将六通阀置于吸 附位置。 3实验室环境温度保持在1526 C范围内 4送检煤样和分析煤样保存六个月。 6附录 1煤自燃倾向性等级分类 中华人民共和国煤炭行业标准MT/T 707-1997煤自燃倾向性 以每克干煤在常温（30C）、常压（1.0133X 104）下的吸氧量作为分类的主指标，煤自 燃倾向性等级按表 5、表6分类

30、。 表5褐煤、烟煤类自燃倾向性分类表 自燃倾向性等级 自燃倾向性 1 煤吸氧量，cm3/g.干煤 I 容易自燃 0.71 n 自燃 0.41 0.70 出1 不易自燃 2.00 自燃 2.00 不易自燃 1 2.00 含可燃挥发分W 18.0% 2吸氧量测定允许误差 煤吸氧量测定结果的允许误差不得超过表7的规定 表7煤吸氧量测定的平行实验误差 同一实验室 不同实验室 0.10 0.05 实验八气相色谱气体成分分析 、实验目的： 1、掌握气体成份检测方法 2、掌握气体采集方法 3、了解气相色谱仪结构和基本工作原理 4、掌握气相色谱仪的使用方法 二、实验使用仪器: 1、GC4008（ B）型煤矿专

31、用色谱仪、（东西电子）A5000气相色谱工作站 2、高纯度（99.99%）氢气、空气、氮气 3、气体采集器 4、CO2标准气体、CH4标准气体 三、实验原理: 1、气相色谱仪气体分析原理 1）GC4008（ B）型煤矿专用色谱仪基本结构 主机、氢火焰离子化检测器（FID ）、热导检测器、转化炉、四根专用色谱柱、四气路、 四套六通阀 2）检测原理 a氢火焰离子化检测器 FID 是对有机物敏感度很高的检测器，由于它具有响应的一致性，线性范围宽，简单， 对温度不敏感等特点，所以应用于有机物的微量分析。 FID在工作时需要载气（N2、出）、燃气（H2）和助燃气（Air ）。当氢气在空气中燃烧 时，火焰中的离子是很少的，但如果有碳氢化合物存在时，离子就大大增加了。 从柱后流出的载气和被测样品与氢气混合在空气中燃烧，有机化合物被电离成正负离 子，正负离子在电场的作用下就产生了电流， 这个电流经微电流放大器放大后， 可用记录仪 或数据处理机下来做为定量的依据（色谱图） 。 b热导检测器（TCD） TCD 是目前气相色谱仪上应用最广泛的一种能用型检测器。它结构简单，稳定性好， 灵敏度适宜， 线