动力电池发展现状与趋势解读

1、动力电池国内外发展动力电池国内外发展 现状与趋势现状与趋势 曹际娜曹际娜 发展机遇与政府规划发展机遇与政府规划 由于世界各地汽车产业的蓬勃发展，石油资源已经表现了供应 不足、价格高涨的现象，国际能源结构也因此发生了重大变化， 能源需求大幅度增加。 世界能源需求量不断增大世界能源需求量不断增大 减少对石油的依赖程度及环保要求减少对石油的依赖程度及环保要求 1. 目前我国原油消费 60用于交通，如何降低交通用油有重要意义。 2. 2009年我国石油对外依存度提高 2.5个百分点，已到达 53%。发展锂 电池新能源应用势在必行。 3. 燃油汽车污染严重，发展电动清洁汽车，是保护环境的必然要求 中国石

2、油总需求供需缺口 全 球 变 暖 发展中国家发展中国家 发达国家发达国家 交通发展战略交通发展战略 动力电池动力电池 电池电池 电池是一种能量转化装置， 充电时，电能转化为化学能 贮存起来，放电时，化学能 转化为电能。 一次电池，电池的反应是不 可逆的； 二次电池，电池的反应可逆， 可以多次重复充放电 水果电池水果电池 组成电池的三种主要成分：正极、负极、电解液 （正负极不能直接接触（正负极不能直接接触 ） 电池发展史电池发展史 最早的电池-巴格达土瓶 约公元前250公元250年 ?高能量密度 - High energy density ?高功率性能 - Hign power density

3、?高安全性能 - Hign safety characteristics ?低自放电率 - Low self-discharge rate ?长循环寿命 - Good cycle performance ?快速充电能力 - Quick charge acceptance ?较宽的高温性能 - Good performance in the wide of temperature ?环境友好 - Environment-friendly 电池的性能要求 水果电池不符合这些要求，所以不是真正的电池 电池分类电池分类 - 一次电池一次电池 ? 又称原电池，或干电池，反应不可逆或者或者可逆 反应很难进

4、行，电池放电后不能重复充电使用。 电池分类电池分类 - 二次电池二次电池 二次电池： 能够充放电多次重复使用的电池 主流动力电池发展史主流动力电池发展史 第一代 第二代 第三代 第一代第一代铅酸电池铅酸电池 ? 正极：二氧化铅 ? 负极：海绵铅 ? 电解液：硫酸 22442 Pb + PbO +2H SO2PbSO +2H O? 242 ( ) Pb H SO PbO ( )? 工作电压：2V 优点： 1.原料易得，价格相对低廉； 2.高倍率放电性能良好； 3.温度性能良好,可在-4060的环境下工作； 4.适合于浮充电使用,使用寿命长,无记忆效应； 5.废旧电池容易回收,有利于保护环境. 缺

5、点： 1.比能量低,一般为3040Wh/kg； 2.使用寿命不及Cd/Ni电池； 3.制造过程容易污染环境,必须配备三废处理设备. 铅酸电池的主要优缺点 铅酸电池的结构铅酸电池的结构 第二代镍氢电池 镍氢电池以储氢合金为负极材料，氢氧化镍为正极 材料，电解液是含氢氧化锂 （LiOH ）的氢氧化钾 （KOH ）水溶液。电池放电时，负极的金属氢化物 被氧化生成金属合金，正极的羟基氧化镍 （NiOOH ） 被还原成氢氧化镍，充电过程相反。 标准电压：1.2V 镍氢电池的结构镍氢电池的结构 优势 ? 与铅酸电池比，能量密度有大幅度高，重量能量密度 65Wh/kg，体积能量密度都有所提高200Wh/L

6、? 功率密度高，可大电流充放电 ? 低温放电特性好 ? 循环寿命（提高到1000次） ? 环保，无污染 ? 技术比较锂离子电池成熟 缺点缺点 ? 正常工作温度范围-1540C，高温性能较差 ? 工作电压低，工作电压范围1.0V1.4V ? 价格比铅酸电池、镍镉电池贵，但是性能比锂离子电池 差 镍氢电池的主要优缺点 ?目前市场上销售的混合动力汽车，主要以镍氢 电池作为动力电源。在 HEV所用的动力电池中， 镍氢动力电池的技术仍是最成熟，综合性能最 高的。 ?纯电动方面，较小的比能量使得镍氢电池续航 能力较低，优势不比锂离子电池。 镍氢电池主要应用 主要应用领域混合动力汽车 第三代锂离子电池 比能

7、量高 电压平台高 循环性能好 无记忆效应 环保，无污染 锂电池 优点 锂离子电池在充放电过程中， Li +在两个电极之间往 返嵌入和脱嵌，产生了电流，该反应具有高度的可 逆性，被形象地称为“摇椅电池” （Rocking Chair Batteries ）。 目前最有潜力的电动汽车动力电池 宏观-微观 锂离子电池的结构锂离子电池的结构 锂离子电池内部结构锂离子电池内部结构 锂电池成本解析锂电池成本解析 正极材料正极材料 电动汽车跃动的心电动汽车跃动的心 正极部分 ? 层状结构材料层状结构材料(LiCoO(LiCoO2,NCM,NCA等 ) ? 尖晶石结构材料(LiMn2O4等) ? 橄榄石结构材

8、料(LiFePO4) ? 一些新材料（未来发展方向） ?日韩等国家推崇三元和锰锂材料 ?中国，美国推崇铁锂材料 磷酸铁锂材料磷酸铁锂材料 LiFePO4电池在充电时，正极中的锂离子Li+通过聚合物隔膜 向负极迁移；在放电过程中，负极中的锂离子Li+通过隔膜向 正极迁移。 优点 ?价格低廉，降价空间大 ?热稳定性高，安全性好 ?循环性能好 ?比容量高 ?环保，无污染 电导率低倍率性能差 低温性能差 材料制备技术难度高 困难！困难！ 固有缺点 体积能量比低 电压偏低3.2V，且电压 平台太平 解决路径-1.表面碳包覆，提高导电率 2.优化掺杂 3.低温添加剂，改善低温性能 010203040506

9、070 120 130 140 150 160 C a p a c i t y ( m A h / g ) Cycle Number 0.1C 0.5C1C 2C5C10C 复合碳源 成膜催化剂 优化掺杂 110 120 140 150 160 130 未掺杂 F 掺杂 Nb 掺杂 Nb+F 掺杂 碳包覆磷酸铁锂，2C 充放电循环 尖晶石锰酸锂材料 优点：优点： ?成本低 ?易合成易合成 ?工作电压高 ?安全性能好 ?对环境无污染 衰减的原因： ? Mn 3+的溶解，2Mn3+Mn2+Mn4+ ? 结构不稳定：Jahn-Teller反应（立方相变成四方相） LiPF 6 + H2O POF3+

10、 LiF 4H+ 2 LiMn 3+Mn4+O42- 3-MnO2+ Mn 2+ + 2H2O 性能改善措施： 元素掺杂表面修饰纳米化 高温性能差 容量偏低 (约120mAh/g) 三元材料三元材料LiCoNiMnO 2（ （NCM） ? Co，+3； Ni，+2； Mn，+4； ? Ni为材料容量的主要来源；+2+4 ? Co在较高电位时才能发生反应，+3+4，因此起到了 稳定结构的作用； ? Mn保持+4价不变，但是Mn含量偏高时易出现价态变小 的趋势，出现+3价的Mn 负极部分负极部分 ? 高功率硬碳材料（最早使用）高功率硬碳材料（最早使用） ? 传统石墨负极材料（目前普遍） ? Li4

11、Ti5O12负极（东芝力推） ? 未来高容量负极材料（Si系列，体积膨胀是致 命问题，目前只巧妙的应用于某些高容量电池， 还未在动力电池领域有所应用） 各类负极材料市场占有率 传统石墨负极 其中国内行业前三甲是深圳贝特瑞，上海杉杉，长沙海容。 深圳贝特瑞是中国宝安集团控股的子公司，是国内电池碳负极材料 标准制定者，全球市场位居全球第四。 石墨负极成本低 技术成熟 国内已实现产业化 全球负极厂家市场占有率 Li4Ti5O12 最初作为超导材料被和正极材料被研究； 1996年，加拿大K.Zaghib首次提出作为锂电池负极 材料应用可能 理论容量175mAh/g,1.5V vs. Li/Li+ 零应

12、变材料，循环性能及倍率性能好 零应变材料 隔膜隔膜 锂离子电池隔膜特性要锂离子电池隔膜特性要 求求 电子绝缘； 较小的离子阻抗； 一定的机械强度； 耐受电液，电极材料的腐蚀； 阻止两电极间的杂质的迁移； 具有电液浸润性； 材料品质的稳定性 放电过程隔膜作用示意图 隔膜的shutdown 功能示意图 不同材质隔膜的DSC测试数据 隔膜 PP PE PP/PE/PP 湿法 干法 全球隔膜生产分布 由于隔膜生产较高的技术门槛，全球锂离子电池隔膜主要集中在 日本和美国，其中日本旭化成（Asahi Kasei E Materials）、美 国 Celgard 和日本东燃（Tonen）合计占据了 77市场

13、份额。 我国生产电池隔膜的厚度和孔径的均匀度和国外还存在较大差距， 国内所需的隔膜 80仍由进口满足，现有生产设备为低成本的 单层聚烯烃拉伸隔膜生产线，主要供应中、低端市场， 电解液电解液 ? 能较好的溶解电解质盐，即有较高的介电常数； ? 应有较好的流动性，即低黏度 ? 对电池的其他组件应该是惰性的，尤其是充电状态下的 正负极表面； ? 在很宽的温度范围内保持液态，熔点要低，沸点要高 ? 安全性要好，即闪电要高，无毒 锂离子电池电解液特性要求锂离子电池电解液特性要求 电解液组成示意图 通常电解液溶剂为混合溶剂，碳酸乙烯酯（通常电解液溶剂为混合溶剂，碳酸乙烯酯（EC）凭借优）凭借优 良的成膜作

14、用，成为绝大多数电解液的主成分，目前锂良的成膜作用，成为绝大多数电解液的主成分，目前锂 电池使用的主要溶剂为电池使用的主要溶剂为 EC 为基础的二元或者三元混合 溶剂，如EC+DMC, EC+DEC, EC+DMC+EMC LiPF6作为电解质，对纯度要求特别高，对金属（如 Na、 K、Fe 等）、酸根、氢氟酸（HF）及 H2O 含量要求在 10-5（质量分数）以下所以合成难度大，目前LiPF6的合 成技术主要掌握在日本企业中。 电解质 抽真空 封装后 成为单体 电池 卷好的负 正负极片 电解液 正极片 隔膜 负极片 正极材料 铝箔 负极材料 铜箔 涂覆 涂覆 卷绕 注入电池外外壳里 放入电池

15、外外壳里 锂电芯（锂电芯（cell ）生产流程图）生产流程图 电芯预化成 化成老化 分容配组 串并联接modulepack cell pack 生产流程简图生产流程简图 锂电芯（cell）全自动生产线图 常用锂电池分类 ? 层状材料(LiCoO2,NCM,NCA等 ) 钴锂电池，三元电池等 ? 尖晶石材料(LiMn2O4等) 锰锂电池 ? 橄榄石材料(LiFePO4等) 铁锂电池 按正负极叠加方式来分 ? 卷绕电池 ? 叠片电池 按外形来分 ? 圆形电池圆形电池 ? 方形电池方形电池 ? 其他形状电池其他形状电池 按电解质形态分 常用测试分析手段常用测试分析手段 充放电循环充放电循环 高低温冲

16、击 高温高湿试验箱 机械冲击测试 过充 短路针刺针刺 热箱挤压 跌落试验机跌落试验机 燃烧试验机 盐喷雾 重物冲击测试重物冲击测试 其他测试： 电池旋转测试 盐水浸润测试等 静电测试 其他动力与储能电池其他动力与储能电池超级电容器超级电容器 活性碳电极材料具有 1200m 2/g，电解液与多孔电 极间的界面距离不到 1nm，超级电容器电容值可以非 常大。大多数超级电容器可以做到法拉级，一般其 电容值范围为15000F! 优势： 劣势：能量密度太低，仅 1-10Wh/kg 功率密度高，充电时间短。 超级电容的主要优缺点 大多作为辅助电源，主要作为快速启动装置和能量制动回 收装置 超级电容续航里程

17、太短，不能作为电动汽车主流电源。 应 用 领 域 潜在动力与储能电池燃料电池 燃料电池 （储能实质-发电厂） 将燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能 。 1碱性燃料电池（AFC） 2磷酸型燃料电池（PAFC） 3 熔融碳酸盐燃料电池（MCFC） 4固体氧化物燃料电池（SOFC） 5 质子交换膜燃料电池（PEMFC） 燃 料 电 池 分 类 （ 按 电 解 质 不 同 ） 能量转换效率高；能量转换效率高； 环保，污染低环保，污染低 燃料使用范围广；燃料使用范围广； 规模及安装地点灵活规模及安装地点灵活 负荷响应快，运行质量高负荷响应快，运行质量高 潜在动力与储能电池潜在动力与储能电池钠硫电池钠硫

18、电池 ? 正极：液态硫和多硫 化钠熔盐（液态） ? 负极：熔融金属钠 （液态）-填充在导 电的多孔碳或石墨毡 里 ? 电解质兼隔膜： Al 2O3陶瓷材料（固态 ） 钠硫电池充放电机理钠硫电池充放电机理 ? 高比能量（理论760wh/kg；实际390wh/kg） ? 高功率（放电电流密度可达200300mA/cm 2) ? 充电速度快（满充30min） ? 长寿命（15年；或2500 4500次） ? 无污染，可回收（Na，S回收率近100%） ? 无自放电现象，能量转化率高 优势：优势： 不足：不足： ? 工作温度高，其工作温度在300350度，电池工作 时需要一定的加热保温；启动慢 ? 价

19、格昂贵，万元/每度 ? 安全性差（日本蓄电站9月21日-10月5日大火） 钠硫电池的应用钠硫电池的应用 应用范围（主要作为储能电池） 电站负荷调平(即起削峰平谷作用） UPS应急电源 不间断电源 储能优势 电动汽车移动 电源优势 钠硫电池有着高能量高功率的优势，在储能电源方面 有很大优势，但作为电动汽车用或其他移动电源，因 没有完全解决安全可靠性问题，不能显示其优越性。 潜在动力与储能电池潜在动力与储能电池液流电池（钒电池）液流电池（钒电池） 液流电池一 般称为氧化 还原液流电 池，正负极 全使用钒盐 溶液的称为 全钒液流电 池,简称钒 电池. 开路电压：1.5V（荷电100%） 主要应用在储能领域主要应用在储能领域 研发费用大研发费用大 材料要求高 比能量低比能量低 工程周期长 运行窍门多运行窍门多 日 本 “ 新 阳 光 计 划 ” 美 国 “ DOE 项 目 计 划 ” 欧 洲 “ 能 源 框 架 计 划 ” 中 国 863 计 划 潜在动力与储能电池锂空气电池 ?负极：锂 ?正极：空气 ?电解液：LiOH溶液 开路电压：2.91V 理论比能量为11140Wh/kg 4Li+2H 2O+O2 ? 4LiOH 负极采用金属锂条，负极的电解液采用含有锂盐的有机电解液。中间 设有用于隔开正极和负极的锂离子固体电解质膜。正极电解液使用碱