一种新的红色长余辉材料：LaAlO3Eu3

1、一种新的红色长余辉材料： LaAlO 3:Eu 3+LaAlO 3单掺Eu3+样品可以由 La2O3样品，Al(OH) 3样品和Eu2O3样品通过1773K 在氧化环境下用固相法成功的获得。获得的 LaAlO 3：Eu3+样品具有余辉特性，所 表现出来的红色， 是由Eu3+离子作为发光中心的， 波峰在 592nm，610nm和628nm 的发射光组成，分别是 Eu3+离子的5D0到7F1, 5D0到7F2，和5D0到7F3轨道的跃迁。 热释光测量证明了 LaAlO3：Eu3+样品中包含 5个热释峰，对应的陷阱能级大约分 别为0.95 eV,、0.35 eV、 1.45 eV、 1.17 eV和

2、1.48 eV，其中深度为 0.95 eV导致 此样品在常温下有余辉。长余辉发光材料简称长余辉材料， 又被称为蓄光型发光材料、 夜光材料， 其 本质上是一种光致发光材料，它是一类吸收能量如可见光，紫外光， X-ray 等， 并在激发停止后仍可继续发出光的物质， 他能将能量储存在能陷里， 是一种具有 应用前景的材料。 长余辉材料通过吸收激发光的能量变为激发态， 然后经过辐射 弛豫回到基态放出光子， 从而达到延迟发光的作用， 从而产生余辉。 所以材料在 受激停止后，继续发出的光称为余辉。余辉的持续时间称为余辉时间。小于1微秒的余辉称为超短余辉， 110微秒的称为短余辉， 10微秒 1毫秒间的称为中

3、短余 辉，1毫秒 1秒间的称为中余辉， 大于 1秒的称为长余辉。 随着对环保荧光材料的 需求逐渐增多， 长余辉材料在显示， 标识和节能方面的优势让这种材料越来越具 有吸引力。 它们被广泛的应用与制作紧急照明， 安全指示牌和路标等方面。 近些 年来，由于长余辉材料与生物科学组成的交叉学科里， 红色长余辉作为生物标记 应用于医学领域的美好前景，加大了人们对于红色长余辉的研究力度。人类研究长余辉物质约有 1000余年的历史。 1866年，法国的 Sidot首先制备 了 ZnS：Cu。最早开展了这一系列长余辉材料的研究工作。直到 20世纪初长余辉 材料才真正实现工业化生产和实际应用。 从那时起一直到

4、20世纪 90年代，始终是 硫化锌系列长余辉粉占统治地位。 经过百余年工艺技术的不断改良和理论研究的 不断探索， 长余辉材料的基质不再局限于早期的硫化锌体系， 已经发展到目前的 硫化物、铝酸盐、硅酸盐、复合氧化物或硫氧化物。而稀土离子铕，镝等作为激 活剂的参入使得长余辉材料的性能进一步的提高。 近些年来， 这种材料已被广泛 的用于隐蔽照明和紧急照明设施， 航空，航海和汽车仪表显示盘和工艺美术涂料 等领域，也可将它们掺入塑料、陶瓷和玻璃中、制成夜明塑料、夜明陶瓷和夜明 玻璃等。最初大部分的长余辉材料都是以硫化物， 铝酸盐，硅酸盐或者是锆酸盐为基 质的。自从 Matsuzawa发现的 SrAl2O

5、4:Eu2+,Dy3+被广泛商业化应用以后， 铝酸盐就 被加以了深入的研究。 发光粉体在实际生产和应用中 , 红色长余辉材料一直处于 重点研究阶段。主要是其余辉时间及亮度等性能指标与蓝色和黄绿色材料还存在 较大差距 , ，无法达到实际应用的要求。 因此， 研制性能优异的红色长余辉材 料已成为当前长余辉材料的研究热点。 例如谢伟等报道了 Y2O3：Eu3+，Dy3+的 红色长余辉特性 , 林林等在还原气氛下实现了 Mg2SiO4： Dy3+，Mn2+ 红色长余 辉发光。这些研究都是在基质中同时掺入两种稀土离子或稀土和过度金属离子共 掺，并在还原气氛下得到长余辉发光。 其中一种离子作为发光中心，另

6、外一种 离子作为陷阱中心。在所有的稀土元素中， 铕元素作为一种非常好的发光中心， 已经被应用在荧 光材料上用于发射红光（ Eu3+）和蓝光（ Eu2+）。然而近紫外激发光对不同的晶 格激发不同， 不同的晶格使得激活剂的原子因环境不同， 宇称选择不同， 导致同 样的激活剂在不同的基质中有不同的发射效率。 所以良好的基质可以提高能量转 移的效率，提高长余辉材料的性能。最近， Eu3+掺杂的晶体和玻璃被多个研究小 组研究。他们成功的在硼酸盐 1 、氧化物2 、硅酸盐3 、磷酸盐 4 、硫酸盐 5 和氟化物 6 等体系中掺杂了 Eu3+离子，并获得其发射光谱。 现在的工作表明， 铝酸镧（ LaAlO3

7、）由于其大于 5 eV的电子带隙，和高达 2100oC7 的热稳定性使 其拥有作为良好基质的能力。铝酸镧可以用最常用的固相法在1500到 1700oC8,9,10 下由氧化铝和氧化镧制得。 Dere 11,12 和Krupa13 在最近的几年 中重点研究了异面结构的铝酸镧晶体， 并获得其激发和发射光谱。 不久纳米铝酸 镧单掺铕三离子的光谱被 Hreniak14 报道，并且在文章中详细的说明了 Eu3+离子 在LaAlO3基质中荧光衰减的发光机理。最近 LaAlO 3的带状Eu2+离子发射和线性 Eu3+离子发射的混合发射光谱已在近期由 Mao报道。然而采用高温固相法获得的 LaAlO 3掺Eu

8、3+的长余辉特性并没有被报道过。2 实验2.1 样品的获得LaAlO 3:Eu3+样品粉末是以分析纯的 La2O3和Al（OH） 3以及纯度为 99%的 Eu2O3为原料，通过固相法获得。 其中Eu3+离子分别以 0.05, 0.1, 0.3, 0.6和0.9 mol% 的比例替代 La3+掺杂到 LaAlO 3样品中。上述的原材料按比例混合后放在玛瑙研钵中进行充分研磨，然后将磨好的粉末放在氧化铝坩埚中在 1773K的氧化环境下加热4小时。焙烧得的样品在室温下冷却后，再次研磨成粉末，以作后续的应用。2.2 样品的测量用Rgaku D/Max-2400型X射线衍射分析仪对样品进行物相结构测定，

9、光致发 光的光谱由 FLS-920T型光谱仪 (Edinburgh Instruments Ltd, Edinburgh, U.K.)在 450w的氙灯 Xe900作为光源照射下记录。余辉衰减曲线由一台 PR305余辉测试仪 (Zhejiang University Sensing Instrument Co. Ltd., Hangzhou, China测) 得。热释曲线 由一台 FJ-417A热释测试仪 (Beijing Nuclear Instrument Factory, Beijing, China)测 定。 所有的样品都先在 254nm的近紫外光灯下照射然后以 1K 每秒的速度加热到

10、 673K。除了热释光测量外，所有的测试都是在室温下进行的。3 结果与讨论3.1 X 射线衍射分析样品的形成和纯度由 X 射线衍射仪测得。 如图 1所示， Eu3+离子的掺杂没有明 显的影响到 LaAlO3晶体的结构。实际上，所有观测到的衍射峰都能很好的与 JCPDS标准卡片号为 85-1071LaAlO3晶体单相符合。它表明了实验所获得的 LaAlO 3晶体有很高的纯度和结晶度。 Eu3+离子的掺杂并没有对样品的 XRD 图谱有 明显的影响。图1 0.5mol%Eu 3+:LaAlO 3 样品的 xrd衍射图 .3.2 晶体结构图 2 中 LaAlO 3 晶体的 Al3+ 离子和 La3+离

11、子组成的空间结构是由 Diamond 3 软件合成。 LaAlO 3为R3MR 的三角晶系，晶胞三个方向的大小均为 3.789?。在 晶体中， Al 3+离子组成的是配位数为 6 的八面体，而 La3+离子组成的是配位数为 9 的非对称多面体。考虑到Eu3+离子的半径( 0.0947nm)与 La3+ 离子半径( 0.1332nm)相近，所以 Eu3+离子取代的是 La3+离子的格位。 Eu3+离子的取代并 没有对 LaAlO3 晶体结构产生较大的影响 。图 2 La3+ 离子在 LaAlO 3 晶体中的结构图3.3 光致发光与长余辉发射光谱图 3表现了随着 Eu3+离子掺杂浓度的增加，在相同

12、的激发光照射下，发射光 强度逐渐增大。在 254nm紫外灯光源的照射下， 0.6%molEu3+-掺杂的 LaAlO 3样 品的激发光谱是由一个在 380到 450nm的宽激发带和一个在 380到 500nm相对 较弱的激发带组成。前者是由 O2-到 Eu3+离子的电子跃迁导致，而后者则是直接 由 Eu3+离子的 f-f 轨道跃迁导致的。经典的在 592nm，610nm，628nm的激发峰 分别对应于 Eu3+离子的 5D0 7F1，5D0 7F2，5D0 7F3轨道的跃迁。图 5是不 同掺杂浓度 Eu3+离子的余辉发射光谱。所有样品的光谱都是由两个较强的峰和一 些较弱的峰组成。对于荧光的研究

13、表明， 592nm和 610nm 的发射峰分别为磁偶 极子跃迁和电偶极子跃迁，它们分别表示 Eu3+离子在 LaAlO 3样品中取代的互为 镜像的格位。我们通过测量 592nm和 610nm发射峰的比例来确定 Eu3+ 在 LaAlO3 晶体中取代格位的对称性。图中显示由磁偶极跃迁导致 592nm 的发射峰总是比610nm电偶极跃迁的发射峰要强图 3 LaAlO 3: x mol%Eu 3+ (x= 0.05, 0.1, 0.3, 0.6, 0.9)样品的激发光谱图图 4 LaAlO 3: x mol%Eu 3+ (x=0.05, 0.1, 0.3, 0.6, 0.9)样品的发射光谱图图 5

14、LaAlO 3: x mol%Eu 3+ (x= 0.05, 0.1, 0.3, 0.6, 0.9)样品的余辉发射光谱图3.4 余辉衰减曲线和热释光谱特性考虑到人眼明视光强度为 0.32mcd/m2，我们可以在黑暗室温条件下裸眼观测 样品有明显的余辉现象。 实验发现，最佳掺杂比例下的 LaAlO 3:0.9mol%Eu3+样品 余辉时间可达 285 秒。许多研究表明，指数函数可以很好的同余辉衰减曲线拟合。 本文使用的是三阶指数拟合， 即将余辉衰减分为快速衰减， 中速衰减和慢速衰减 三个过程。拟合函数如下：I=I0+I1*exp(-t1/ 1)+I 2*exp(-t 2/ 2)+I3*exp(-

15、t3/ 3).其中 I 和 I0分别是样品的荧光强度和初始的样品荧光强度； I1，I2和 I3是常数，1,， 2和 3 是时间； t1，t2和 t3是决定三个衰减过程的衰减常数。 衰减的时间长短主 要取决于第二， 三个指数函数。 图 6 表明不同掺杂浓度的样品有不同的余辉衰减 时间。对于余辉最佳的 LaAlO 3:0.6mol%Eu3+，我们对其余辉衰减曲线进行了三阶 指数函数的拟合，拟合结果为图 7。然而就像图 7 所示一样，三阶指数函数依然 不能很好的与余辉衰减曲线在所有时间上完全符合。 这种拟合的失败暗示了存在 被陷阱捕获的载荷子在释放的时候会被别的陷阱再次捕获的情况。 正是这种载荷子被

16、重新捕获的情况导致了三阶指数函数不能与余辉衰减曲线完全拟合。 尽管如 此，三阶指数函数的拟合依然有意义， 它表明了材料中存在着多种缺陷来充当载 荷子陷阱。所以我们用热释光谱技术来检测 LaAlO 3:Eu3+样品中不同陷阱的能级。图 6 LaAlO 3: x mol%Eu 3+ (x= 0.05, 0.1, 0.3, 0.6, 0.9)样品在近紫外光源移除后以Eu3+ 为函数的光谱图图 7 LaAlO 3: 0.6 mol%Eu 3+样品余辉衰减曲线和它的指数拟合曲线众所周知，热释光技术是一种测量样品中陷阱能级的有效手段。 我们用热释 光技术对不同 LaAlO 3:Eu3+样品进行测量，获得的

17、热释光曲线如图 8 所示。图 9 中所显示的是 0.6% Eu3+掺杂的 LaAlO 3 样品的热释光曲线以及它的高斯曲线拟 合。如图 9 所示， LaAlO 3:Eu3+样品的热释光曲线是一个和陷阱深度有关的多峰 复杂曲线。我们将重叠的热释光曲线拟合成五个高斯峰，峰值分别在 322K(T1),380K(T2),402K(T3),449K(T4) 和 490K(T5) 。对于长余辉材料来说，影 响其发光性能的一个重要因素是是否拥有合适的热释光带。 余辉的衰减时间对于 释放陷阱中的载荷子有决定性的影响，这种影响可以用来区分这些陷阱的能级。 总的来说，热释光曲线峰的温度越高，则陷阱的能级越高。不同

18、能级的陷阱在 LaAlO3:Eu3+样品中有不同的影响。以上讨论表明了样品中至少有五种不同深度 的陷阱，而且陷阱的能级可以用下列方程计算获得 15 ： E=(ckTm2/w)-2kT m 其中 k为玻尔兹曼常数( 1.3880622*10-23)； c=2.52+10.2 (g-0.42)，w= T2- T1, g+ (T2-Tm)/(T2-T1)。Tm是和热释光曲线峰值有 关的温度。 2T 1分T别是热释峰的半宽高。陷阱的有关参数经过上式计算并列 在表1中。表1显示样品中的陷阱能级分别为 0.95 eV (322 K), 0.35 eV (380 K), 1.45 eV (402 K), 1

19、.17 eV(449 K) 和1.48 eV (475 K)。3+The level depths of traps in the the typical La2Zr2O7:0.3%Eu sampleTL componentsTm/Kw /KE /eVP1322310.95P2380560.35P3402291.45P4449451.17P5490441.48表 1 LaAlO 3:0.6 mol%Eu 3+ 样品中陷阱能级LaAlO 3: x mol%Eu 3+ (x=0.05, 0.1, 0.3, 0.6, 0.9)样品在近紫外光源激发 15 分钟后的热 释光谱图图 9 LaAlO 3:0

20、.6 mol%Eu 3+ 样品的热释曲线图 10 LaAlO 3:0.6 mol%Eu 3+s样品在近紫外光源激发 15 分钟后间隔不同时间后的热释光谱最有利于长余辉性能热释峰的温度应刚好超过室温。 因此第一个波峰所对应 的陷阱深度使其可以在室温下利用热能将陷阱中的载荷子释放出来形成余辉。 图 10为 0.6%Eu3+掺杂样品在近紫外灯照射 10 分钟，间隔不同时间后的对比热释光 谱。间隔两个小时后发现第一个热释峰已经有明显的下降， 导致样品的余辉强度 也明显减弱，但其他的热释峰（ T2 ,T3,T4 和 T5）依然保持初始强度。这项观察 说明了不同缺陷之间没有能量传递， 每个缺陷都是独立释放能量。 深缺陷可以在 室温下较长时间的固定载荷子， 受到高能时可以被激发， 从而达到光存储的作用。3.5 机制原理基于以上结果和现阶段的工作， 我们设计一个简单的 LaAlO 3:Eu3+样品的机制 图（图 11）。当LaAlO 3:Eu3+样品在 254nm紫外灯的照射后，电子首先从 5D0基态 被激发到激发态 （7F1, 7F2