合成气一步法制二甲醚技术实用课件

1、合成气一步法二甲醚合成技术合成气一步法二甲醚合成技术 选题的目的选题的目的 1 9 9 82 0 0 02 0 0 22 0 0 42 0 0 62 0 0 82 0 1 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 万吨 年 份 T h e r e q u i r e m e n t o f L P G i n C h i n a 需 求 量 生 产 能 力 进 口 量 我国LPG(液化石油气)供需增长预测 二甲醚性质二甲醚性质 二甲醚二甲醚(Dimethyl Ether(Dimethyl Ether，简称，简称DME)DME)，物理性质与，

2、物理性质与 LPGLPG类似。类似。 它的十六烷值高达它的十六烷值高达55556060，作为车用燃料可以大大，作为车用燃料可以大大 降低尾气中的黑烟、碳氢化合物、降低尾气中的黑烟、碳氢化合物、COCO和和NOxNOx的含量，使的含量，使 柴油机排烟减少柴油机排烟减少30-50%30-50%。其排放废气可达到美国加州有。其排放废气可达到美国加州有 关重型载重汽车及大型客车的尾气超低排放标准及欧洲关重型载重汽车及大型客车的尾气超低排放标准及欧洲4 4 排放标准。适合作为家用、汽车柴油发动机的替代燃料排放标准。适合作为家用、汽车柴油发动机的替代燃料 被认为是被认为是“二十一世纪的清洁燃料二十一世纪的

3、清洁燃料” 二甲醚的物理化学性质二甲醚的物理化学性质 分子式 CH3OCH3 摩尔质量 46.07 熔点 -138.5 oC沸点 -25.1 oC 临界温度 127 oC临界压力 5.37 MPa 气体燃烧热 28.84MJ/Kg蒸发热（20oC） 410KJ/Kg 自燃温度 235 oC热值 31450 KJ/Kg 爆炸极限、空气 317Vol%闪点 -41oC 液体密度 (20oC) 0.67Kg/L蒸气压 0.51MPa 二甲醚与二甲醚与LPG性质比较性质比较 比较 项目 分子 量 压力/MPa (60 oC) 平均热值 kJ/kg 爆炸 极限% 理论燃烧温 度oC 理论空气量 m3/k

4、g LPG56.61.92457601.7205511.32 DME46.11.35314503.522506.96 二甲醚燃烧测试试验结二甲醚燃烧测试试验结 果果 项 目 CJ483(燃气灶)检测结果 标准左右 点火效率80%100% 火焰状态均匀，清洁，稳定均匀，清洁，稳定 热功率2.9kW(2500kcal/h)3.64kW3.81kW 热效率 55%59.50%60.10% CO排放量 0.05%0.02%0.02% 二甲醚的物性数据二甲醚的物性数据 二甲醚清洁燃料的燃烧演示，1995年 DME与其它燃料的物理性质与其它燃料的物理性质 Fuel Boiling Point (K) Li

5、quid Densit y (g/cm3) a Specific Gravity (vs.air) Heat of Vaporizatio n(KJ/Kg) Vapor Pressu re (atm)a Ignition Tempera ture(K) Explosio nlimit Cetane numberb Net Calorific Value (106J/N m3) Net Calorific Value (106J/Kg) DME247.90.671.594676.16233.4-1755-6059.4428.9 Propane2310.491.524269.37772.1-9.4

6、(5)b91.2546.46 Methane111.5-0.55510-9055-1503650.23 Methanol337.60.79-1,097-7435.5-365-21.1 Diesel180-3700.84-0.6-6.54055-41.86 a: at 293 K; b: estimated value DMEDME替代柴油替代柴油 DMEDME大规模生产的必要性大规模生产的必要性 20032003年，中国年，中国LPGLPG需求增幅为需求增幅为9 9，消费量占世界总消费，消费量占世界总消费 量的量的9 9，位居全球第三，进口量仅次于日本和美国，也，位居全球第三，进口量仅次于日本

7、和美国，也 位居世界第三。位居世界第三。 20042004年全年国内年全年国内LPGLPG商品量为商品量为13761376万万t t，表观消费量突破，表观消费量突破 20002000万万t t，其中进口量为，其中进口量为639639万万t t，假设二甲醚替代进口，假设二甲醚替代进口 的的LPGLPG，需要燃料级二甲醚约，需要燃料级二甲醚约10001000万万t t。 到到20102010年和年和20152015年我国年我国LPGLPG消费量将分别达到消费量将分别达到28652865万万t t 和和36303630万万t t， 未来未来LPGLPG的消费供应势必寻找新的可以替代的消费供应势必寻找

8、新的可以替代LPGLPG的新型燃的新型燃 料。料。 DMEDME大规模生产的必要性大规模生产的必要性 二甲醚替代二甲醚替代LPGLPG无任何技术困难。我国无任何技术困难。我国20102010年年LPGLPG的需求的需求 量将超过量将超过25Mt(25Mt(全世界全世界250Mt250Mt，其中亚洲，其中亚洲100Mt)100Mt)，按照等，按照等 热值替代，需要二甲醚热值替代，需要二甲醚40Mt40Mt。替代的。替代的LPGLPG足可以满足我足可以满足我 国国1216Mt1216Mt乙烯生产的原料供应，将极大缓解我国石化乙烯生产的原料供应，将极大缓解我国石化 工业对高质量石油进口的依赖程度，意

9、义非常重大。工业对高质量石油进口的依赖程度，意义非常重大。 二甲醚作为车用燃料替代柴油，燃烧过程中不产生黑烟，二甲醚作为车用燃料替代柴油，燃烧过程中不产生黑烟， 因此特别适应于国际汽车工业发展高效、清洁产油车的因此特别适应于国际汽车工业发展高效、清洁产油车的 需求。以需求。以100Mt100Mt柴油计算，等热值替代需二甲醚柴油计算，等热值替代需二甲醚150Mt150Mt， 替代石油约替代石油约200Mt200Mt。 二甲醚合成的工艺过程二甲醚合成的工艺过程 煤 二甲醚 焦炉气 甲 醇 合成气 煤层气 生物质 一步法，中间 试验阶段 二步法，技术成熟， 已建厂 天然气 浆态床反应器 接近恒温操作

10、，换热效率高 催化剂换取方便，便于连续生产 反应器结构简单，造价低 可以副产中压蒸汽，能量利用合理 二甲醚直接合成反应器比较二甲醚直接合成反应器比较 H2+CO H2 + CO+ CO 时空产率高 传质阻力小 放大效应小 催化剂有效因子小 传热差，催化剂床层温度不均 浆态床二甲醚合成过程研浆态床二甲醚合成过程研 究究 催化剂研制开发催化剂研制开发 浆态床反应和反应器放大设计浆态床反应和反应器放大设计 二甲醚分离提纯二甲醚分离提纯 工程放大与技术经济分析工程放大与技术经济分析 催化剂研制开发催化剂研制开发 01234 0 20 40 60 80 100 CO conversion % loadi

11、ng of dehydration catalyst /g H2:CO=2:1; CSTR; 200 mesh H2:CO=1:1; CSTR; 200 mesh H2:CO=2:1; Fixed-bed; 30-40 mesh H2:CO=1:1; CSTR; 200-250 mesh 不同反应器型式、H2/CO和催化剂颗粒对二甲醚合成的影响 Effect of reactor type, H2 /CO ratio and catalyst particle size on DME synthesis Reaction conditions: 250ml CSTR: 5MPa; 280 oC

12、; 10000h-1 for 4g of MSC; H2: CO =1:1 or 2:1; 1000 rpm Fixed bed: 5MPa; 280 oC; 10000h-1 for 4g of MSC; H2: CO =2:1 催化剂研制开发催化剂研制开发 Reaction conditions: H2/CO=2:1, 8.0SL/ gh,240 oC,10.0MPa, catalyst/solvent=15g/150g(wt.) Catalyst CO ConversionSelectivity，C-mol.%MeOH Yield C-mol%CO2MeOHOther H.C.C-mol

13、.% CuZnAl65.72.7593.73.5861.5 CuZnAlMn72.4099.30.7371.8 Mn/CuZnAl59.9099.10.9159.4 Mn改性催化剂的甲醇合成性能 Promotional effect of Mn on CuZnAl catalyst for methanol synthesis 催化剂研制开发催化剂研制开发 04 08 01 2 01 6 02 0 02 4 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 Convision and Selectivity (C-mol%) T im e o n stre a m (h ) C O C o

14、n v ., C u Z n A l D M E S e le c t., C u Z n A l C O C o n v ., C u Z n A lM n D M E S e le c t., C u Z n A lM n 催化剂稳定性实验 Catalyst stability test of CuZnAl and CuZnAlMn H2/CO=2:1,5.0MPa,260oC,1.0SV/ gh 催化剂研制开发催化剂研制开发 010020030040050060070080090010001100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Selectivity

15、of DME Methanol Conversion mol.% Time on stream(h) 脱水催化剂1000h稳定性实验结果 Results of 1000 h stability test of methanol dehydration catalyst Reaction condition:H2/CO=2:1,15g catalyst/100g solvent,5.0MPa,260280oC,1.0SL/gh 催化剂研制开发催化剂研制开发 0481216 0 20 40 60 80 100 CO conversion % Time on stream /h 10g MSC; 2

16、50mesh 10g MSC+5g MDC; 250mesh 10g MSC+5g MDC; 180-220mesh 催化剂的粒度对浆态相水煤气变换反应的影响 Effect of particle size on water gas shift reaction in slurry phase Reaction conditions：1000ml CSTR; 2MPa; 240 oC; 4380h-1 for 10g of MSC; CO:H2O=1:1.25; 1000rpm MSC:methanol synthesis catalyst, MDC:methanol dehydration

17、catalyst 催化剂研制开发催化剂研制开发 适当的催化剂颗粒分布是保持催化剂表观活性的重要手 段。过细的催化剂颗粒将会极大损害双功能催化剂的正常 活性，提高催化剂的机械强度可以减少反应过程中细微颗 粒的形成，有利于催化剂稳定性的提高。 根据以上复合催化剂的失活因素，研制的一体化双功能 催化剂，除了具有较好的稳定性外，并具有很好的机械强 度，在反应过程中避免了催化剂的磨损，完成了1800h的 寿命运转，为进一步催化剂实验室放大提供了新的研究思 路。 多功能一体催化剂的反应结果多功能一体催化剂的反应结果 复合催化剂的稳定性实验 Stability test of composite catal

18、ysis Reaction condition:H2/CO=2:1,15g catalyst/100g solvent,5.0MPa,260280oC,1.0SL/gh 020040060080010001200140016001800 0 20 40 60 80 100 Mol.% Tim e on Stream (h) CO Con.% D/(D+M ) CH 4 CO 2 实验室催化剂的制备放大实验室催化剂的制备放大 采用工业原料制备50Kg催化剂，抽样评价。 两个批次制备的催化剂具有较好的重复性 2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0

19、 1 0 0 COConversion,mol.% T im e o n s t r e a m ( h ) B E 寿命运转图 Spectra of time on stream Reaction condition: H2/CO=2,0.81500SL/(g cat.h),5.07.0MPa Methanol catalyst: dehydration catalyst(wt.)=2:1,15g cat./100g.solv. 浆态床反应和反应器放大设计浆态床反应和反应器放大设计 反应的工艺条件研究反应的工艺条件研究 动力学方程的建立动力学方程的建立 浆态床反应器中二甲醚合成反应的一维数学

20、模拟浆态床反应器中二甲醚合成反应的一维数学模拟 二甲醚在角鲨烷中溶解度的计算二甲醚在角鲨烷中溶解度的计算 百吨级二甲醚合成反应研究百吨级二甲醚合成反应研究 在原有的百吨级中间试验装置上，进行了鼓泡塔反应器中流体力学和传质 /反应研究，打通了流程，并进行了合成反应；结果表明反应器结构设计合理， CO转化率达到50%，选择性大于90%，分离与精制流程工作正常，能够满足燃料 级二甲醚的生产需要。 百吨级二甲醚合成反应研究百吨级二甲醚合成反应研究 百吨级二甲醚合成反应研究百吨级二甲醚合成反应研究 万吨级二甲醚合成技术分析万吨级二甲醚合成技术分析 万吨级二甲醚合成技术分析万吨级二甲醚合成技术分析 当合成

21、二甲醚的规模达到20万t时，使用高效的先进粉煤气化炉造气（如 壳牌干粉气流床气化炉），浆态床二甲醚合成反应器，双塔精馏分离方案，当原料 煤价在200元/t时，燃料级二甲醚的成本可以降至2500元t以下。如果使用国产气 化技术的灰熔聚流化床气化炉，成本还可以进一步降低。这样的项目总投资约10亿 人民币，投资回收期约6年，投资利润率29%，投资利税率37%，投资内部收益率为 36%，具有较好的经济效益。 选题的目的选题的目的 1 9 9 82 0 0 02 0 0 22 0 0 42 0 0 62 0 0 82 0 1 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0

22、 3 0 0 0 万吨 年 份 T h e r e q u i r e m e n t o f L P G i n C h i n a 需 求 量 生 产 能 力 进 口 量 我国LPG(液化石油气)供需增长预测 二甲醚合成的工艺过程二甲醚合成的工艺过程 煤 二甲醚 焦炉气 甲 醇 合成气 煤层气 生物质 一步法，中间 试验阶段 二步法，技术成熟， 已建厂 天然气 催化剂研制开发催化剂研制开发 010020030040050060070080090010001100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Selectivity of DME Methanol Convers