九、植物油料的超临界流体萃取特性

1、九、植物油料的超临界流体萃取特性存在于植物种子如芝麻、油菜籽、花生、玉米、茶子、黄豆等中的油脂类物质， 采用压榨方法提取，有67%以上的残油会留在油饼中。用如己烷等有机溶剂作萃取 时，油类的回收率大有改进，但存在溶剂的回收和溶剂在油类中的残留问题，尽管进一步的处理和精炼可以解决这些问题，但当要求保留更多的热敏性物质时，这种方法 的使用受到很大限制。用超临界流体萃取方法来提取植物种子中的油脂类物质则是近 几年才开始实现工业化的。经提取后，种子中的残油量可达1 %左右。种子中的甘油三酸酯，或经加工后所得的酸类或甲酯、乙酯类化台物都可溶解在一些超临界流体溶 剂之中，最常用的溶剂是超临界二氧化碳。而那

2、些存在于种子中的蛋白质、酸类、纤 维素等却不溶于超临界二氧化碳。Yu等对脂肪酸、脂肪酸酯、甘油三酸酯混合的油相酯等在超临界二氧化碳中的溶解度作了测定，他们采用了 P R状态方程来关联实验数据，其中采用了 van der waals混合法则和Panagiotopoulos和Reid所提出的混合法则，即：van der waals 混合法则：:”二：(1 心)Panagiotopoulos Reid 混合法贝U：N N二咕八 xixj ? ij ；i =1j=1Nbm 八Xibii=1:j： i： j(1-Kj) (Kj -Kji)xJ所用的物性采用了表4中的效据。表4一些油脂及酯类的物理化学性质

3、化合物名称沸点Tb K临界温度Tc K临界压力Pc MPa偏心因子二氧化碳304.27.2800.225肉豆蔻酸甲酯566.2727.81.5360.782棕榈酸甲酯595.1752.51.3810.847硬脂酸甲酯624.3778.21.2550.910油酸甲酯629.3788.41.3160.898硬脂酸乙酯649.3804.11.2000.940油酸乙酯640.3797.01.2560.928亚油酸乙酯631.7789.81.3150.916廿碳五烯酸乙酯632.7792.01.3740.936廿二碳六烯酸乙酯651.2808.31.3050.982月桂酸572.1743.41.8680

4、.819肉豆蔻酸599.4765.21.6440.833棕榈酸624.7785.21.4680.945硬脂酸649.3805.11.3261.005油酸646.0804.81.3940.994甘油三月桂酸酯741.3859.70.8131.441甘油三肉豆蔻酸酯779.9892.10.7131.542甘油三棕榈酸酯798.5903.10.6361.630甘油三硬脂酸酯816.3914.30.5731.708甘油三油酸酯783.3882.00.6351.731无水乳脂767.6879.40.7171.529菜籽油783.3882.00.6351.731在计算流体一固体间的相平衡关系时，需要蒸气压

5、和摩尔体积数据，其值见表5 表5在313K下一些脂肪酸和甘油三酸酯的蒸气压和摩尔体积数据化合物名称蒸汽压MPa摩尔体积m3/kmol月桂酸2.33 X 10-60.228肉豆蔻酸1.23 X 10-70.261棕榈酸2.73 X 10-90.295硬脂酸-105.05 X 100.328油酸.g2.94 X 100.330甘油三月桂酸酯2.49 X 10-130.714甘油三肉豆蔻酸酯1.76 X 10-140.816甘油三棕榈酸酯4.96 X 10-160.917甘油三硬脂酸酯5.99 X 10-171.016甘油三油酸酯4.43 X 10-160.976用实验数据作P R状态方程中的相互作

6、用参数的拟合，得到表 6所列的数据, 可供相平衡计算之用，也表明了用状态方程方法计算油脂类的超临界流体萃取过程的 相平衡的准确程度。表6 一些酯类在超临界二氧化碳中用 P-R状态方程计算相平衡时的相互作用参数化合物名称vdW混合法则PR混合法则k12AAD-2x 10AADx 10-3k12k21AAD-2x 10AAD-4x 10肉豆蔻酸甲酯棕榈酸甲酯0.0391.40.8-0.0220.0421.05.0硬脂酸甲酯0.0372.51.8-0.1210.0480.73.0油酸甲酯0.0353.02.9-0.2880.0411.45.0硬脂酸乙酯0.0342.21.5-0.0750.0391.

7、05.0油酸乙酯0.0472.41.1-0.2200.0532.08.0亚油酸乙酯0.0382.11.5-0.1420.0430.72.0廿碳五烯酸乙酯0.0352.11.5-0.1060.0400.35.0廿二碳六烯酸乙0.0194.53.8-0.4010.0211.42.0酯0.0185.14.6-0.5390.0101.52.0无水乳脂0.0412.21.30.0080.0412.212菜籽油0.0349.01.10.0030.0320.811注：1代表二氧化碳2 化合物图7是Freidlich 实验所得在高压下黄豆中的甘油三酸酯在超临界二氧化碳中的 溶解度，压力范围延伸到lOOMPa从

8、图中可以看出，在较高温度区，例如 70C下， 当压力高时，例如在80MPa寸，甘油三酸酯与二氧化碳实质上是互溶的。 如果黄豆中 的含油量假定为16%，用二氧化碳萃取时，二氧化碳中含油量可达40% （重量），可通过计算得出二氧化碳的消耗量将为 0.24kg/ kg黄豆，在这种情况下，二氧化碳的 循环再用也就变得次要了。事实上萃取的速率是较慢的，油在二氧化碳相中远不是饱 和的，采用溶剂循环还是合理的。从图7的高压下的溶解度数据得知，在用超临界流 体萃取植物油脂时，可采用高压下溶解，低压下析出的方案，即在高压下用超临界流体溶解油脂，在少许降低压力的情况下，萃取相中的油脂将因溶解度大幅度下降而析 出。

9、SOT5Dt40t：压力.MPn图7黄豆中甘油三酸酯在SC-CO中的溶解度许多植物种子中的甘油三酸酯类在二氧化碳中的溶解度曲线大致与图7的相似，都可采用类似的萃取方法。如将高压下甘油三酸酯的溶解度表示成等压线的形式，其图形 见图&对种子油也可采用其他操作方案。例如 Zosel利用甘油三酸酯在低压下，低 温时的溶解度大于高温时的溶解度的性质，提出用近临界溶剂来萃取种子油，例如用20C或80C和4.2MPa的丙烷；20C和4.8MPa下的乙烷，18C和7.3MPa下的二氧化 碳；20C和7.2MPa下的一氧化二氮；以及120C和3.7MPa下的异丁烷等等。当将溶 解有种子油的近临界溶液升温至溶剂的临界温度以上，种子油可被从溶剂中离析出 来，因过程发生在临界点附近，汽化所需的热量将非常少。图8黄豆中的甘油三酸酯的SC CO等压溶解度超临界流体萃取也可用来作油脂