腐蚀与防护概论 第一章 高温腐蚀

1、腐蚀与防护概论腐蚀与防护概论 第一章第一章 高温腐蚀高温腐蚀 什么叫高温腐蚀？什么叫高温腐蚀？ 材料在高温下与环境介质发生化学或电化材料在高温下与环境介质发生化学或电化 学反应，导致材料变质的现象称为高温腐学反应，导致材料变质的现象称为高温腐 蚀（蚀（High Temperature CorrosionHigh Temperature Corrosion）。）。 高温腐蚀的类型高温腐蚀的类型 高温腐蚀分为高温气态介质腐蚀（高温氧高温腐蚀分为高温气态介质腐蚀（高温氧 化）、高温液态介质腐蚀（化）、高温液态介质腐蚀（包括液态金属、包括液态金属、 液态融盐与低熔点氧化物液态融盐与低熔点氧化物）及高温

2、固态介质）及高温固态介质 腐蚀三类。腐蚀三类。 对金属材料的高温腐蚀研究大多以对金属材料的高温腐蚀研究大多以纯金属在纯金属在 空气中的高温氧化行为作重点。空气中的高温氧化行为作重点。 高温腐蚀高温腐蚀 高温气态介质腐蚀高温气态介质腐蚀高温液态介质腐蚀高温液态介质腐蚀高温固态介质腐蚀高温固态介质腐蚀 以高温氧以高温氧 化为主化为主 多高的温多高的温 度算高温？度算高温？ 一般以引起金属材料腐蚀速度明显一般以引起金属材料腐蚀速度明显 增大的下限温度作为高温的起点。增大的下限温度作为高温的起点。 例如：碳钢从例如：碳钢从570 开始，氧化速度明开始，氧化速度明 显增大，所以钢铁显增大，所以钢铁 材料

3、的高温氧化是材料的高温氧化是 指指570以上的空气以上的空气 介质中的氧化。介质中的氧化。 再如：发生硫腐蚀再如：发生硫腐蚀 最严重的温度范围最严重的温度范围 是是200400，因此，因此 对于硫腐蚀来说，对于硫腐蚀来说， 200已经是属于高已经是属于高 温范围了。温范围了。 高温腐蚀的严重后果高温腐蚀的严重后果： 1 1、高温腐蚀锈皮的生成造成了金属材料的直、高温腐蚀锈皮的生成造成了金属材料的直 接损失；接损失；减少了金属材料横截面积减少了金属材料横截面积，使金属，使金属 的机械负荷加重了。的机械负荷加重了。 2 2、金属部件的高温腐蚀破坏了设备的使用性、金属部件的高温腐蚀破坏了设备的使用性

4、 能，能，影响生产装备运行的安全性和可靠性影响生产装备运行的安全性和可靠性。 3 3、在金属加工过程中为了消除锈皮，在生产、在金属加工过程中为了消除锈皮，在生产 中要增加许多工艺设备，中要增加许多工艺设备，延长了生产周期，延长了生产周期， 降低了生产效率。降低了生产效率。 第一节第一节 高温氧化热力学高温氧化热力学 1 1、金属与空气间的界面化学反应、金属与空气间的界面化学反应 气态空气与固态金属表面气态空气与固态金属表面能否发生能否发生界面界面 化学反应，可根据该反应系统中热力学化学反应，可根据该反应系统中热力学 函数函数自由能的变化值自由能的变化值G G来来判断。判断。 金属氧化过程常以下

5、述方程式表示：金属氧化过程常以下述方程式表示： Me（金属）（金属） O2 MeO2（氧化物）（氧化物） Po2平衡 平衡 给定温度下氧化物的分解压 给定温度下氧化物的分解压P 分解 分解可查表得到 可查表得到 P o 2 氧 分氧 分 体 系 的 氧 分 压 ， 常 压 条 件 下体 系 的 氧 分 压 ， 常 压 条 件 下 =0.21101.325kPa 氧分 平衡 2 2 O 0 P ln lnln ln O PP P P RT JRTKRT JRTGG 因此，在一定的温度下，当：因此，在一定的温度下，当： Po2氧分 氧分 = P分解分解，即 ，即G = 0 ，反应达到平衡；，反应达

6、到平衡； Po2氧分 氧分 P分解 分解，即 ，即G 0 ，反应朝生成氧化，反应朝生成氧化 物（物（MeO）的方向进行；）的方向进行； Po2氧分 氧分 0，则反应就朝着氧，则反应就朝着氧 化物分解的方向进行。化物分解的方向进行。 一些金属氧化物在一些金属氧化物在1000时的时的G0值值 元素元素 氧化物氧化物 lgP分解压 分解压 G0 (kcal/mol) Ni NiO -10.3 -60 Co CoO -11.9 -69.3 Fe FeO -14.7 -86.5 Cr Cr2O3 -21.8 -127 Si SiO2 -28.0 -163 Ti TiO -32.7 -190 Al Al2

7、O3 -34.7 -202 FeO在不同温度下的分解压在不同温度下的分解压P分解 分解/101.325kPa 2FeO 2Fe + O2 温度温度K6008001000120014001600 P P分解压 分解压 5.15.11010-42 -42 9.19.11010-30 -30 2 21010-22 -22 1.61.61010-19 -19 5.95.91010-14 -14 2.82.81010-11 -11 常压条件下，体系的氧分压常压条件下，体系的氧分压Po2 =0.21101.325kPa 由此可知：由此可知： 1、常压下常压下，绝大多数金属氧化物的分，绝大多数金属氧化物的分

8、 解压远小于大气中氧分压，解压远小于大气中氧分压，即即Po2氧分 氧分 P分解 分解， ，也就是说在此状态下氧化反也就是说在此状态下氧化反 应的应的G 0，金属都有自发氧化的趋金属都有自发氧化的趋 势。势。 2、随着温度的升高，金属氧化物的分解压、随着温度的升高，金属氧化物的分解压 增大，即金属自发氧化的趋势减小（增大，即金属自发氧化的趋势减小（ G T图中直线均具有正斜率图中直线均具有正斜率）。但是，对于）。但是，对于 常用金属如常用金属如铁、钴、镍、铝、铬铁、钴、镍、铝、铬等来说，在等来说，在 空气中仍然有空气中仍然有Po2氧分 氧分 Po2分解 分解，即 ，即G V金属金属 。 。 这是

9、形成完整氧化膜的这是形成完整氧化膜的必要条件必要条件，此即，此即 Piling-bedworth原理。原理。 根据根据Piling-bedworth原理，可得到氧化膜原理，可得到氧化膜 完整的判据，简称完整的判据，简称PBR比值比值。 若金属摩尔质量为若金属摩尔质量为m，密度为，密度为，金属氧化，金属氧化 物摩尔质量为物摩尔质量为M，一个氧化物分子中有，一个氧化物分子中有Z个个 金属原子，其密度为金属原子，其密度为D，那么，那么： 1 ZmD M V V PBR Me MeO PBR1只是氧化膜具有保护性的必要条件。只是氧化膜具有保护性的必要条件。 因为因为PBR过大（如大于过大（如大于2），

10、膜的内应力过大，），膜的内应力过大， 易使膜破裂，也会失去保护性或保护性很差。易使膜破裂，也会失去保护性或保护性很差。 实践证明，保护性较好的氧化膜的实践证明，保护性较好的氧化膜的PBR值应值应 为为1PBR2.5。 一些金属氧化膜的一些金属氧化膜的PBRPBR比值比值 金属氧化膜金属氧化膜PBR金属氧化膜金属氧化膜PBR WO33.4FeO1.77 SiO22.27NiO1.52 Cr2O31.99Al2O31.28 TiO21.95MgO0.99 高温下氧化膜具有保护作用必须满足下列要高温下氧化膜具有保护作用必须满足下列要 求：求： （l）膜的完整性膜的完整性，膜的，膜的PBR值在值在12

11、.5。 （2）膜的致密性，膜的致密性，金属和金属和O 在其中的扩散系数小。 在其中的扩散系数小。 （3）膜的稳定性膜的稳定性，难熔、不挥发、不易与介质作，难熔、不挥发、不易与介质作 用而破坏。用而破坏。 （4）膜的附着性膜的附着性，有与基体有相近的膨胀系数，有与基体有相近的膨胀系数， 不易剥落。不易剥落。 （5）膜的力学性膜的力学性，有足够的强度和塑性。，有足够的强度和塑性。 二、金属氧化膜的结构类型二、金属氧化膜的结构类型 纯金属在不同环境中所形成的氧化膜，其颜色、厚纯金属在不同环境中所形成的氧化膜，其颜色、厚 薄、连续性虽各有特色，但从结构上可把它们概括薄、连续性虽各有特色，但从结构上可把

12、它们概括 为常见的几种类型：为常见的几种类型： （1 1）离子型化合物氧化膜；）离子型化合物氧化膜； （2 2）尖晶石型氧化膜；）尖晶石型氧化膜； （3 3）刚玉型氧化膜；）刚玉型氧化膜； （3 3）半导体化合物类型氧化膜。）半导体化合物类型氧化膜。 （1 1）离子型化合物氧化膜：）离子型化合物氧化膜： 典型的离子晶体化合物如氯化钠典型的离子晶体化合物如氯化钠NaCl， 其组分是其组分是当量化合的当量化合的，即晶体内不仅保，即晶体内不仅保 持电中性，而且组分的离子当量也是等持电中性，而且组分的离子当量也是等 同的。同的。MgO、CaO、ThO2、VO、TiO等等 金属氧化物都属于离子化合物晶体

13、。金属氧化物都属于离子化合物晶体。 Na+ Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- （2 2）尖晶石型氧化膜）尖晶石型氧化膜 尖晶石具有复杂致密的结构尖晶石具有复杂致密的结构，它是金属基，它是金属基 体氧化物与合金元素氧化物组合在一起的体氧化物与合金元素氧化物组合在一起的 产物。产物。 例如，在金属例如，在金属Fe或或Ni中加入中加入10的的Cr后，后， 在高温氧化时所形成的连续氧化膜在高温氧化时所形成的连续氧化膜FeCr2O4 和和NiCr2O4都属于尖晶石类氧化膜。都属于尖晶石类

14、氧化膜。 （3 3）刚玉型氧化膜）刚玉型氧化膜 Al2O3、 Cr2O3 等为典型等为典型刚玉结构刚玉结构。氧离子。氧离子 作近似紧密六方排列，其中作近似紧密六方排列，其中 23的八面体的八面体 间隙为铝离子所填充。这些氧化物结构致间隙为铝离子所填充。这些氧化物结构致 密、高温稳定性好，具有较好的保护作用。密、高温稳定性好，具有较好的保护作用。 （4 4）半导体型化合物：）半导体型化合物： 绝大多数金属氧化物是绝大多数金属氧化物是非当量化合非当量化合的离子的离子 晶体，具有离子晶体，具有离子-金属键性质。因化学组分金属键性质。因化学组分 的偏差，它们会呈现过剩阳离子（如金属的偏差，它们会呈现过

15、剩阳离子（如金属 离子）或过剩阴离子（如氧离子）。因此，离子）或过剩阴离子（如氧离子）。因此， 根据根据晶体缺陷晶体缺陷特点，可把这类化合物分为特点，可把这类化合物分为P 和和N型型两类。两类。 N型半导体氧化膜（型半导体氧化膜（金属离子过剩金属离子过剩）：）： 过剩的过剩的Zn2+同称为同称为间隙离子间隙离子，当量的过剩电子，当量的过剩电子e 称为称为间隙电子间隙电子。 P P型半导体氧化膜（型半导体氧化膜（金属离子不足金属离子不足）：）： 金属离子空缺称为金属离子空缺称为阳离子空穴阳离子空穴，为维持电中性，为维持电中性 形成的高价阳离子称为形成的高价阳离子称为电子空穴电子空穴。 研究发现，

16、如果在氧化物晶格中参入某种研究发现，如果在氧化物晶格中参入某种 少量金属元素，会使氧化物晶格缺陷受到少量金属元素，会使氧化物晶格缺陷受到 相当大的影响。相当大的影响。因而对于氧化物半导体的因而对于氧化物半导体的 离子导电性，电子导电性都会受到影响，离子导电性，电子导电性都会受到影响， 这样就使金属氧化速度受到相当的影响这样就使金属氧化速度受到相当的影响。 这一点对于高温抗氧化性能的研究，具有这一点对于高温抗氧化性能的研究，具有 重要的意义。重要的意义。 第三节第三节 金属氧化过程的动力学金属氧化过程的动力学 高温氧化过程的发展取决于在高温氧化过程的发展取决于在金属氧化膜金属氧化膜、 氧化膜气体

17、氧化膜气体两个界面上的化学反应的进行。两个界面上的化学反应的进行。 金属氧化动力学规律金属氧化动力学规律 不同的金属在不同的条件下，膜的厚度随时间的变不同的金属在不同的条件下，膜的厚度随时间的变 化一般有以下几种规律：化一般有以下几种规律： 直线型：直线型： yklt + C 抛物线型抛物线型 ： y2kpt C 对数型：对数型： yk1ln（k2 tk3） 反对数型：反对数型： 1/y k 4k5lnt 金属高温氧化动力学曲线在一定程度上反映了氧化金属高温氧化动力学曲线在一定程度上反映了氧化 膜对界面反应发展的不同影响膜对界面反应发展的不同影响。 直线规律表明高温氧化膜的生成并未对界面化学直

18、线规律表明高温氧化膜的生成并未对界面化学 反应的进行造成不利的形响。反应的进行造成不利的形响。抛物线规律与对数抛物线规律与对数 规律等则表明氧化膜的形成对界面化学反应的进规律等则表明氧化膜的形成对界面化学反应的进 行造成了不利的影响，抑制或减缓了界面反应。行造成了不利的影响，抑制或减缓了界面反应。 氧化膜生长速度快的原因有多种，但氧化氧化膜生长速度快的原因有多种，但氧化 膜自身存在膜自身存在缺陷和孔洞，离子导电率高缺陷和孔洞，离子导电率高也也 是一个重要原因。例如，半导体氧化膜。是一个重要原因。例如，半导体氧化膜。 第四节第四节 合金的氧化合金的氧化 一、合金氧化的特点一、合金氧化的特点 合金

19、至少含有两个组元，存在两个以上可能氧化合金至少含有两个组元，存在两个以上可能氧化 的成分，因而氧化的行为和机理更加复杂，其特的成分，因而氧化的行为和机理更加复杂，其特 殊性表现如下：殊性表现如下： 1 1、合金组元的选择性氧化、合金组元的选择性氧化 2 2、相的选择性氧化、相的选择性氧化 3 3、内氧化、内氧化 4 4、合金氧化膜的组成和结构可能有多种形式，、合金氧化膜的组成和结构可能有多种形式， 各种氧化物之间可能相互作用形成复合氧化物各种氧化物之间可能相互作用形成复合氧化物。 二、提高合金抗高温氧化的途径二、提高合金抗高温氧化的途径 1 1、借助合金元素的选择氧化，优先生成合金氧借助合金元

20、素的选择氧化，优先生成合金氧 化膜而排除掉基体金属抗蚀性差的氧化膜。化膜而排除掉基体金属抗蚀性差的氧化膜。 例如，在钢中加入与氧亲合力较大（参考氧势例如，在钢中加入与氧亲合力较大（参考氧势 图）、而且离子半径较小的元素图）、而且离子半径较小的元素Cr、Al、Si等，等， 按照选择氧化原则，优先生成抗氧化性优良的按照选择氧化原则，优先生成抗氧化性优良的 Cr2O3、Al2O3、或、或SiO2致密氧化膜。致密氧化膜。 2 2、形成尖晶石结构氧化膜形成尖晶石结构氧化膜 例如，在金属例如，在金属Fe或金属或金属Ni加入加入10的的Cr后，后， 在高温氧化时可形成连续的在高温氧化时可形成连续的FeCr2

21、O4和和 NiCr2O4尖晶石类复合氧化膜。合金元素尖晶石类复合氧化膜。合金元素 的原子尺寸愈小，则形成尖晶石结构中的的原子尺寸愈小，则形成尖晶石结构中的 晶格参数愈小，结构愈致密晶格参数愈小，结构愈致密。 3 3、控制氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子控制氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子 扩散速率扩散速率 当氧化膜抗氧化性不好时，可往合金中加当氧化膜抗氧化性不好时，可往合金中加 入一些微量元素来改善基体氧化物的抗氧入一些微量元素来改善基体氧化物的抗氧 化性化性。例如，根据氧化物的半导体性质，例如，根据氧化物的半导体性质， 加入少量某些金属元素加入少量某些金属元素，会改变氧化物晶，会改变氧化物晶 格

22、缺陷密度，格缺陷密度，降低离子扩散速率降低离子扩散速率，从而使，从而使 金属氧化速度受到相当的抑制。金属氧化速度受到相当的抑制。 哈菲（哈菲（HauffeHauffe）通过实验总结出一个）通过实验总结出一个原子价规原子价规 律律，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺陷、电，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺陷、电 子和离子导电性以及氧化速率的影响。子和离子导电性以及氧化速率的影响。 4、加入稀土元素，增加氧化膜与基体金加入稀土元素，增加氧化膜与基体金 属表面的粘着力属表面的粘着力 例如，在例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素电热合金中加入稀土元素Y、 La、Ce后，显著提高了合金的使用寿命。原

23、因后，显著提高了合金的使用寿命。原因 可能是稀土原子半径较大，可可能是稀土原子半径较大，可堵塞氧化物中的堵塞氧化物中的 空穴并抑制金属的扩散空穴并抑制金属的扩散。此外，稀土氧化物在。此外，稀土氧化物在 反应界面上的形成，加强了氧化膜与合金之间反应界面上的形成，加强了氧化膜与合金之间 的粘着力，的粘着力，起到了钉扎作用起到了钉扎作用。 三、常用金属的高温抗氧化性常用金属的高温抗氧化性 1、金属铁的高温抗氧化性、金属铁的高温抗氧化性 金属铁在金属铁在570以下有着良好的抗氧化性以下有着良好的抗氧化性， 氧化膜是由氧化膜是由Fe2O3和和Fe3O4组成。当温度高组成。当温度高 于于570，生成，生成

24、FeO，其熔点为，其熔点为1377 ， 为为p型半导体氧化膜，晶体中存在大量缺陷，型半导体氧化膜，晶体中存在大量缺陷， 此时金属铁的抗氧化性急剧下降。此时金属铁的抗氧化性急剧下降。 2、金属、金属Ni的高温抗氧化性的高温抗氧化性 金属金属Ni的氧化膜的氧化膜NiO具有良好的致密性。具有良好的致密性。 此外，此外，NiO还具有优良的还具有优良的高温塑性以及与高温塑性以及与 金属金属Ni近似的热膨胀系数近似的热膨胀系数，这些特点保证，这些特点保证 了氧化膜能牢固地粘结在金属表面上而不了氧化膜能牢固地粘结在金属表面上而不 破裂脱落。破裂脱落。Ni的抗氧化温度可达的抗氧化温度可达1100。 Ni基合金

25、是目前在高温、高负荷条件下使基合金是目前在高温、高负荷条件下使 用的优良耐蚀合金。用的优良耐蚀合金。 在材料制备领域，往往向金属在材料制备领域，往往向金属铁、镍铁、镍中加中加 入抗氧化元素入抗氧化元素Cr、Al、Si和稀土元素和稀土元素Y、 La、Ce等等，形成，形成耐热钢耐热钢（如（如 Cr25Al5）及及 镍基耐热合金镍基耐热合金（如（如Cr20Ni80 ），以满足现），以满足现 代工业对机械设备更高耐热性能的要求。代工业对机械设备更高耐热性能的要求。 第四节第四节 其它高温气体腐蚀其它高温气体腐蚀 1 1、钢在高温高压下的氢腐蚀、钢在高温高压下的氢腐蚀 在高温高压下（在高温高压下（200

26、300），氢气会使），氢气会使 钢发生钢发生脱碳反应脱碳反应： Fe3C + 2H2 3Fe + CH4 甲烷甲烷CH4在钢材内部积聚，产生很大的内应在钢材内部积聚，产生很大的内应 力，使晶界产生裂纹力，使晶界产生裂纹，在金属表面会出现许在金属表面会出现许 多鼓泡，称为多鼓泡，称为氢腐蚀氢腐蚀。这会使钢的强度和韧。这会使钢的强度和韧 性大大降低（性大大降低（不可逆不可逆），使设备遭到破坏。），使设备遭到破坏。 2、低温氢腐蚀、低温氢腐蚀氢脆氢脆 在较低温度下（在较低温度下（-100100 ），氢也可能在金），氢也可能在金 属中通过扩散聚集在较大的缺陷（如空洞、气泡、属中通过扩散聚集在较大的缺陷

27、（如空洞、气泡、 裂纹等）处，以裂纹等）处，以氢分子状态存在氢分子状态存在，造成内应力增，造成内应力增 高，导致金属脆性断裂，此为氢脆。高，导致金属脆性断裂，此为氢脆。 例如，某天然气管线发生破裂爆炸，引起火灾，例如，某天然气管线发生破裂爆炸，引起火灾， 严重的一次伤亡严重的一次伤亡2020余人，原因是硫化氢导致的氢余人，原因是硫化氢导致的氢 致应力腐蚀破裂。致应力腐蚀破裂。 3、硫化氢腐蚀、硫化氢腐蚀 在石油裂化过程中，氢与硫化氢是同时共存的。在石油裂化过程中，氢与硫化氢是同时共存的。 在钢表面将发生下列反应在钢表面将发生下列反应 H2S + Fe FeS + H2 很易在钢表面形成硫化铁层

28、，这层很易在钢表面形成硫化铁层，这层硫化物是多孔硫化物是多孔 性物质，且易剥落性物质，且易剥落。剥落后活性铁表面又与高温。剥落后活性铁表面又与高温 下的硫化氢作用而受到腐蚀，如此反覆进行。下的硫化氢作用而受到腐蚀，如此反覆进行。同同 时氢的影响仍然存在。时氢的影响仍然存在。 4、氢与氨、氮共存对钢的影响、氢与氨、氮共存对钢的影响 在合成氨工业中，处于在合成氨工业中，处于高温高温（480520） 高压下的氢、氮、氨混合气，具有强烈的高压下的氢、氮、氨混合气，具有强烈的 腐蚀作用腐蚀作用。产生腐蚀的原因，不仅是氢的。产生腐蚀的原因，不仅是氢的 作用，而且是氢、氮、氨对钢材综合作用作用，而且是氢、氮、氨对钢材综合作用 的结果。的结果。 3H2 + N2 2NH3 * *钢的氮化钢的氮化 氮可以在铁的表面形成氮化物。但高氮可以在铁的表面形成氮化物。但高 温下氮化物可分解产生温下氮化物可分解产生活性氮活性氮，它们它们 向金属内部扩散导致形成裂纹或与合向金属内部扩散导致形成裂纹或与合 金元素化合生成金元素化合生成氮化物氮化物，使钢材发脆，使钢材发脆， 塑性和韧性显著降低，塑性和韧性显著降低，此称为此称为氮化氮化， 对薄壁筒形设备影响很大。对薄壁筒形设备影响很大。 第三节第三节 金属高温腐蚀的防护金属高温腐蚀的防护 一、材料的正确