制浆造纸废水处理与资源化中的膜分离技术

1、制浆造纸废水处理与资源化中的膜分离技术介绍目前 , 我国造纸业正处于高速发展的时期 , 近 10 年来平均增幅为 18%。造纸业是传统的用水大户， 也是造成水污染的重要污染源之一。 随着的，日益面临水资源短缺、原料匮乏的，而另一方面，水污染也越来越严重。我国造纸废水排放量及 COD排放量均居我国各类工业排放量的首位， 造纸工业对水环境的污染最为严重，它不但是我国造纸工业污染防治的首要问题， 也是全国工业废水进行达标处理的首要问题。 据统计，我国县及县以上造纸及纸制品工业废水排放量占全国工业总排放量的 18.6%，废水排放量为 31.8 亿 t ，其中处理排放达标量占造纸工业废水总排放量的 49

2、.3%，排放废水中 COD约占全国工业 COD总排放量的 44.0%， COD 排放量为 148.8 万 t 。近年经多方不懈努力，造纸工业水污染防治已经取得了一定的成绩，虽然纸及纸板产量逐年增加， 但排放废水中的 COD却逐年降低。由此看出，造纸工业初步实现了“增产减污”的目标。 但目前造纸行业约占排放总量 50%的废水尚未进行达标处理，废水污染防治任务还相当繁重。制浆造纸废水是指化学法制浆产生的蒸煮废液（又称 黑液、红液），洗浆漂白过程中产生的中段水及抄纸工序中产生的 白水，它们都对环境有着严重的污染。一般每生产 1 t 硫酸盐浆就有 1 t 有机物和 400 kg 碱类、硫化物溶解于黑液

3、中；生产 1 t 亚硫酸盐浆约有 900 kg 有机物和 200 kg 氧化物（钙、镁等）和硫化物溶于红液中。 废液排入江河中不仅严重污染水源， 也会造成大量的资源浪费。根据物质守恒原理， 产品中物质总量与废物中物质总量之和是一定的， 等于原料中物质总量， 污染物也是原料存在的一种形式， 只不过这种存在形式使可利用资源量减少，损害了人们的经济利益，也了人们的身体健康。因此，人们一直在寻找有效、合理处理制浆造纸废水的方法， 并尽可能多的对处理后的废水和废水中所含的有用物质进行资源化利用； 如何消除造纸废水污染并使废液中的宝贵资源得到利用是一项具有重大意义和经济价值的工作，应当受到重视。纸浆造纸工

4、业因各个工艺产生的废水成分不同，处理方法有所不同（如表 1 所示）。 而量大、成分最复杂、污染最甚者为精选、漂白等工艺的废水。目前，处理这些废水大多采用化学沉淀、活性污泥、药浮、气浮等方法。但是，经这些方法处理后的废水往往达不到严格的排放标准，特别是活性污泥法， 由于在夏季几个月的高温影响了活性污泥处理的效率，而活性污泥厂消化处理造纸废水中的芳香族化合物尤为困难。表 1 不同工艺的废水成分和一般处理方法废水水质成分处理方法工艺产生污染的物质色SS BODCOD度工艺部排放的废液湿式树皮木屑千化凝聚沉淀，上浮粉碎蒸解木质素，半纤维素等 提高蒸解废液浓缩燃烧的回收率精选成束纤维，微细纤维，封闭化，

5、半封闭 筛网过滤，凝聚沉木质素等化淀，上浮漂白氯化木质素，还原糖， 反洗，氧漂白等凝聚沉淀，活性污有机酸泥，超滤抄纸微细纤维，填料回收 SS，节水凝聚沉淀，上浮造纸废水的这些处理方法存在效率低、能耗高、运行不稳定等缺点。 膜处理技术能耗低、占地面积小、运行管理简单、维修保养方便，于 70 年代开始用于造纸工业废水的处理。 1981 年 6 月日本建成了当时世界上最大规模的管式超滤设备处理漂白废水； 1986 年开山屯浆厂安装了膜分离生产线，回收木素副产品。日本制浆造纸协会称：超滤将成为 21 世纪造纸废水处理的基本组成部分。造纸废水膜分离技术研究主要包括以下几个方面：回收副产品，发展木素综合利

6、用；制浆废液的预浓缩；去除漂白废水中的有毒物质等。近年来，以半透膜为分离介质的超滤（ UF）、反渗透（ RO）、电渗析（ ED）等方法处理纸浆、 造纸废水，在国外都普遍地进行了开发研究。 废水中许多有价值的化工产品，如木质素、木质素磺酸盐、香兰素等，在膜法处理过程中得以回收，净化的水可回用于造纸过程。 因而多年来膜法处理工厂在世界许多国家的造纸工业中陆续建立并投入运行。 表 2 列出了膜装置在世界国家造纸工业中运行的部分情况。由此可见，膜法处理造纸废水是一种进行深度处理的大有前途的新型技术，已产生惊人的社会效益、环境效益和经济效益。表 2 膜装置在造纸工业中的应用按装年份膜系统使用国家废水类型

7、或回收的产品1974-1979UF挪威木质素磺酸盐1976RO挪威铵基亚硫酸盐1978UF北美木质素磺酸盐1978RO加拿大钙基亚硫酸盐1978UF瑞典牛皮纸漂白废液1980UF芬兰牛皮纸黑液1980UF芬兰木质素磺酸盐1980UF日本牛皮纸漂白废液1980RO意大利钙基亚硫酸盐1980RO阿根廷中性亚硫酸盐，半化学纸浆废液1986UF+RO中国钙基亚硫酸盐，回收木质1 制浆造纸废水的来源与特点1.1蒸煮工段废液即碱法制浆产生的黑液和酸法制浆产生的红液。 我国绝大部分造纸厂采用碱法制浆而产生黑液。 黑液中所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的 90%以上，且具有高浓度和难降解的特性， 它的治

8、理一直是一大难题。 黑液中的主要成分有 3 种，即木质素、聚戊糖和总碱。木质素是一类无毒的天然高分子物质，作为化工原料具有广泛的用途，聚戊糖可用作牲畜饲料。某企业黑液成分见表3。表 3黑液成分表波美指总碱有机物固形物木质素CODBODpH度标-1-1-1-1-1-1/Be/ （gL ） / （gL ） / （gL ） / （gL ） / （mgL ） / （mgL ）数127.331.393.212923.59300025344值1.2中段水制浆中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、 洗涤、漂白等过程中排出的废水，颜色呈深黄色，占造纸工业污染排放总量的 8%9%，吨浆 COD负荷 310

9、kg 左右。中段水浓度高于生活污水， BOD和 COD的比值在 0.20 到 0.35 之间，可生化性较差，有机物难以生物降解且处理难度大。 中段水中的有机物主要是木质素、纤维素、有机酸等，以可溶性 COD为主。其中，对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水， 例如氯化漂白废水、 次氯酸盐漂白废水等。 次氯酸盐漂白废水主要含三氯甲烷，还含有 40 多种其他有机氯化物，其中以各种氯代酚为最多，如二氯代酚、三氯代酚等。此外，漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二恶英，对生态环境和人体健康造成了严重威胁。1.3白水白水即抄纸工段废水， 它来源于造纸车间纸抄造过程。 白水主要含有细小纤维、填料、涂料和

10、溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以不溶性 COD为主，可生化性较低，其加入的防腐剂有一定的毒性。 白水水量较大，但其所含的有机污染负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水。 现在几乎所有的造纸厂造纸车间都采用了部分或全封闭系统以降低造纸耗水量， 节约动力消耗， 提高白水回用率，减少多余白水排放。2 造纸废水处理的一般方法2. 1 生物处理法造纸废水的生物处理技术是利用微生物的新代功能，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物被降解并转化为无害稳定的物质，从而使造纸废水得以净化。根据参与作用的微生物种类和供氧情况，其生物处理过程分为好氧、 厌氧和好氧厌氧组合生物处理三大类。根据好氧微生物在

11、处理系统中的状态不同可分为活性污泥法和生物膜法两类。活性污泥法处理技术比较成熟，运行费用低， 但对高浓度造纸废水处理效率不高，用于处理造纸废水容易出现污泥膨胀，因而逐渐被其他新的处理技术所取代或在其原有工艺基础上加以改进。相对于活性污泥系统而言， 生物膜系统具有如下显著优点：高容积负荷，更强的抗毒能力和耐冲击负荷能力，无须污泥回流，处理设施紧凑。厌氧生物处理法目前常用的有厌氧生物滤池、 上流式厌氧滤池、 升流式厌氧污泥床、厌氧流化床、 厌氧附着膜膨胀床、 厌氧浮动生物膜反应器和厌氧折流板反应器等。厌氧生物处理法适用于高浓度造纸废水的处理。 单一方法处理造纸废水往往得不到较好的效果， 独立的好氧

12、处理成本高， 独立的厌氧处理其出水达不到排放标准。 实践证明，厌氧一好氧处理法既能获得良好的处理效果， 又可降低成本，具有单一方法不可比拟的优点，因此在实际工程中应用十分广泛。2. 2 物化处理法物化处理法常用的方法包括混凝气浮法和混凝沉淀法。 混凝气浮法是在废水中加入混凝剂， 通入空气， 产生细小气泡， 使水中细小悬浮物形成的矾花粘附在空气泡上，随气泡一起上浮到水面上， 形成浮渣， 从而回收水中的悬浮物质改善水质。在气浮法中， 超效气浮工艺、 涡凹气浮工艺等克服了以往气浮运行能耗高的缺点，以节约能源、占地空间小、净化效率高等优点备受瞩目。混凝沉淀法主要以去除SS为目的，同时消减部分COD浓度

13、，减轻后续生物处理工艺进水的悬浮物负荷及有机污染物的负荷。斌等用聚合氯化铝 PAC，聚硅硫酸铝 PASS，聚合硫酸铁 PFS处理造纸废水，经实验研究证明，其混凝效果的次序为 : PAC PASS PFS；单一无机混凝剂低药剂投量下 SS去除效果不佳； pH值对混凝效能具有显著影响，酸性条件下混凝效果最好。2. 3 化学处理法化学处理法是利用化学药剂的氧化还原作用， 将废水中的某些溶解性污染物转化为容易从水中分离的形态。 常用于造纸废水的化学氧化法包括 ClO2 氧化、臭氧氧化、KMnO4 氧化等。由于各种处理方法自身的局限性以及造纸废水中 COD相对分子量较大的差异，常常将各种处理方法组合，如

14、化学氧化 - 混凝沉淀处理法、气浮 - 好氧生物处理法、混凝沉淀 - 好氧处理法等。3 造纸废水处理的新技术膜分离法膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的统称。常用的膜分离方法有微滤(MF)、超滤 (UF)、纳滤 (NF)、反渗透 (RO)等。膜分离法具有分离效率高， 且将滤后的净化水重复利用于生产，实现零排放，装置简单，操作容易，易维修、控制等优点。采用膜分离法进行造纸废水的处理，是目前的研究热点和难点。 黄江丽等采用 0.8 m微滤 (MF)与 50nm 超滤 (UF) 无机瓷膜组合工艺对造纸废水进行处理，在温度为15、压力为 0.1MPa的操作条件下，0.8 m

15、 膜对比 COD去除率为 30%45% ，50nm膜对 COD去除率为 55%70%。谭绍早等以聚丙烯腈为基膜，壳聚糖为改性剂采用紫外辐射法制备了一种新型纳滤膜，处理 CTMP废水，其对钠的截流率为 40.1%，且浓缩液中的固形物含量、燃烧热比原废液大大增加 , 可满足碱回收工段的要求。虽然膜分离在造纸废水的处理具有一些优势，但也存在一定的问题。如膜的污染和分离效果降低，膜组件价格较高等。膜分离技术处理造纸白水，可以较彻底去除造纸白水中的金属离子和溶解性无机盐物质， 是实现造纸零排放目标的有效措施之一。 膜分离方法处理造纸白水的结果表明： TOC、 COD的去除率分别达到 78%96%、88%

16、94%，而电导率的下降率达 95%97%。除抄纸废水 ( 白水 ) 用气浮法即可处理外 , 膜分离法几乎适用于处理所有的制浆造纸废水 ( 如机械浆废水、硫酸盐浆漂白碱性废水、涂布废水、亚硫酸盐废液等 ) ，特别对漂白废水的毒性、色度和悬浮物的去除有明显效果。薛建军等研究用 MAE(membrane-assisted electrolysis)单阳膜技术控制造纸黑液的污染。 研究表明， MAE单阳膜技术不但能回收有用的化学品，还可将黑液的 CODCr从 112000 mg/L 降到 2000 mg/L 左右，具有明显的控制效果。F.Zhang 进行了草浆 CEH漂白废水的超滤处理研究， 选用透过

17、相对分子质量分别为3000(A) 、10000(B) 、30 000(C) 、 60000(D) 4 种平板 PS 膜 ( 单膜有效面积0.33cm2， 操作压力 0.3 MPa) 进行对比研究，结果表明， A、C 膜具有较显著的分离效果和膜通量。分别以 C、A 膜为一、二级联合处理 CEH 漂白废水， 膜通量为 16.6 L/(m 2h) ， BOD5 去除率为 66.0%，CODCr 去除率为 85.1%，TOC去除率为 71.6%。黄水前等提出，采用 pH 围为 114 的高耐酸碱无机膜处理碱性造纸黑液，不需调整控制 pH。利用不同孔径的高耐碱无机分离膜可回收纤维素、胶体 SiO2、木质

18、素（相对分子质量为 100012000，分子大小为 2.44.0 nm ）和还原糖（相对分子质量约为 200400，分子大小为 12 nm）等，最终透过液主要含氢氧化钠，质量分数调整到10%12%即可回收用于蒸煮制浆，实现造纸工业废水的闭路循环。随着膜分离技术研究的深入，这项技术在造纸废水处理方面将具有更加广阔的应用前景，实现造纸废水的零排放。3.1 无机瓷膜主要特点及与有机膜的区别恒辉公司无机瓷膜设备是从德国Schumacher公司进口的膜元件， 由外国专家直接指导下设计制造的，是食品、医药、生物制药、化工和环保等领域用于解决过滤、澄清、浓缩等工艺的一种有效方式。德国Schumacher公司

19、生产的无机瓷膜管与高分子有机膜比较具有以下特点：a、无机瓷膜孔径分布窄， 其分布呈正态分布， 误差 10%的孔径占 80%以上，如 0.05 m膜， 0.049 m0.051m之间的膜孔径占所有膜孔径总数的 80%，保证了所用膜处理效果的稳定性； 这一点与有机膜有较大区别， 有机膜一般是以截留分子量来表征膜孔径的，其孔径分布也一般以平均分布为主。b、无机瓷膜管的孔隙率高，达35%40%，保证了高的膜通量；c、无机瓷膜分离层结构更合理， 分离层及支撑层共4 层，孔径分别为 510、1.0 、0.6 、0.2 m，形成了真正意义上的梯度膜或称不对称膜，提高了膜的抗污染能力，起分离作用的分离层更薄，

20、为20 m厚，膜清洗也更简单方便；而有机膜一般均为对称膜，抗污染能力差，进膜需经过严格的预处理；d、无机瓷膜管的强度大， 膜层最高可耐压16bar ，支撑体最高可耐压30bar ，不易损坏，保证了使用膜处理时的效果及处理质量的稳定性；e、配置有本公司自主的自动在线反冲洗技术( 专利号？ ) ，减少了膜污染，延长了膜的清洗周期，降低了膜的清洗成本；f 、无机瓷膜的使用寿命长，一般在5 年以上，而有机膜的一般使用寿命为36 个月；g、无机瓷膜的化学稳定性（pH 使用围为 014）和热稳定性（最高可达 200）均优于有机膜，可使用强酸、强碱和强氧化剂作为清洗剂， 清洗再生更方便容易；并可直接进行蒸气

21、杀菌。 而有机膜一般均不能在高温、 强碱或强酸、 强氧化剂条件下运行。如我司在全国仅有的五个肌苷生产厂均安装有超滤装置， 其中在星湖生物制药厂安装我司无机瓷膜超滤装置之前， 也使用过有机膜进行超滤除有机杂质，有机膜的寿命经实践检验仅为三个月， 而使用我司的无机瓷膜超滤装置膜的使用寿命大于三年。从国外文献表明，在造纸废液处理过程中使用膜均要使用强氧化剂双氧水或次氯酸钠进行清洗， 而有机膜最怕的就是与强氧化剂接触， 而且一般要求在停机 24 小时以上时要将有机膜浸泡在 1%亚硫酸氢钠溶液（还原剂）中保存，以防止空气氧化；同时瓷膜的亲水性也强于大多数的有机膜， 这就保证了瓷膜在处理水时比有机膜更高的

22、透水性能与单位面积的渗透通量。总之，无机瓷膜不仅在使用过程中更容易、 更方便，而且在操作成本及换膜成本上也大大低于有机高分子膜。 我公司承诺的无机瓷膜使用寿命为 3 年，在国外的一般使用寿命为 810 年。3.2恒辉公司专利号与获奖情况3.3恒辉公司相关业绩表（造纸、碱回收、去除有机杂质、与高校合作）4 膜法处理造纸废水的实例4.1牛皮纸洗涤废水的处理日本大王造纸 工业于 1981年 6 月在三岛造纸厂建造了一座世界上规模最大的处理该厂牛皮纸洗涤废水的管式膜超滤厂。大王造纸厂的造纸产量约3000 吨天，排放的废水约 220000 吨天。 UF 厂处理其中污染最严重的4000 吨天的牛皮纸洗涤废

23、水。 UF厂由两条生产线组成。 UF渗透液 ( 主要含溶解固体、 低分子有机化合物 ) 再经活性污泥厂处理后，整个牛皮纸洗涤废水已符合日本政府新的环境排放规则 (pH5.8 8.0,SS 38ppm，COD 80ppm)，一改该造纸厂过去用常规法处理造纸废水不能达标的困难局面。表日本三岛的 UF厂处理牛皮纸洗涤废水水性能设计值实际值透过液浓缩液去除率（%）336003382218处理量（ m/ 日）4000浓缩倍数2016.5COD（ppm)125019004302470077.4(79)色度（ ppm）-650044013000093.2TS（ppm)-670046003900031.3SS

24、（ppm）10010001650100pH10.510.510.8510.5温度（）45-5545-5545-5545-554.2亚硫酸盐废液中木质素磺酸盐的纯化膜法处理 SSL时可以为染料工业提供重要的原料木质素磺酸盐（ LS）。DDS公司用 UF装置纯化 SSL中的 LS。1974 年以来，由于制造商的要求， LS 的含量须达 90%以上。当直接 UFSSL时，尽管在较高浓缩比 （1：4.5 ）情况下，LS的含量（占总固体）只能达 85%。但是，在 UF过程中，向料液添加去离子水（ DF）的流程，浓缩物中LS 含量（占总固体）可达95%左右。此时，虽然UF浓缩比有所下降，但是通过合理的膜系

25、统结构和工艺流程，即“UFRO生物处理”，可以从 UF过程得到高含量、高纯度 LS 的浓缩物。 UF渗透液由RO浓缩一倍以上，然后 RO浓缩液送到发酵或生物处理厂，从而达到了膜法处理 SSL和纯化 LS 的高效率。表 UF 处理 SSL时的物料平衡供给液浓缩液渗透液组分（ kg）未加 DF 加入 DF未加 DF 加入 DF未加 DF加入 DF100100+2522.215.9777.8109.03木质素磺酸盐 5.65.64.63.751.01.85糖和有机酸3.23.20.60.152.63.05无机物1.21.20.20.071.01.13水90.0115.016.812.073.2103

26、.0UF浓缩比未加 DF1:4.5加入 DF1：2.0我国省开山屯化学纤维浆厂为了处理该帮纸浆废水、回收木质素磺酸钙，1986 年引进了膜设备。这套设备由卧式的16 台 UF36-19 型和约 8 台 UF37型以及立式的约 20 台 RO35-19型组成，每年从8%废液中回收纯度为95%的木质素磺酸钙（干品） 5000 吨（设计值），然后将钙型改性成钠型作为染料分散剂。每天用清洗剂对膜系统清洗一次，消除膜面污染。4.3 、碱提取纸废水的净化在硫酸盐法造纸过程中，纸需用NaOH漂白，从而排放出严重着色的含木质素化合物的白水。瑞曲某牛皮纸厂于1978 年用膜设备用以处理碱提取纸白水。为维持膜在长

27、期运行中的效率，该系统每隔三个星期用碱性或酸性的清洗剂（有时用强氧化剂 H2 O2 和 NaOCl溶液）清洗一次。系统中最后安装的一套膜设备连续运行 8000 小时后性能没有明显变化。运行两年后整个系统的性能见下表。表瑞典某牛皮纸厂的UF处理碱提取纸白水运行两年后的物料平衡组分（吨）供给液浓缩液渗透液去除率（ %）3336000m250m5750m固体401822( 有机物 12 NaCl10) 45氯化物71614.3颜色7063790COD128466.7BOD42250UF浓缩比1： 23通风 UF渗透液，可以进一步降低 BOD。高分子化合物由于与废水中的颜色结合在一起，因此在 UF脱色

28、同时也被脱除。上表表明， UF处理碱提取纸白水的经济性和高去色率完全可与常规法相竞争。4.4 、 造纸黑液的治理与综合作用1、以回收木质素为目的治理从造纸黑液中回收木质素，作为能与胶合作中的苯酚- 甲醛树脂化学结合的粘合剂成分，在当今石油价格上涨的情况下有特别的意义。芬兰纸浆造纸 研究所以此为目地进行了UF膜法处理造纸黑液。通过选择合适的膜和工艺参数，超滤15%TDS的黑液，得到的浓缩物含所要求分子量分布的木质素为80-90%。用这种木质素代替 40%的苯酚 - 甲醛树脂，胶合板的性能没有变化。表明了UF膜法治理造纸黑液的同时回收木质素是一个简单易行的、高效的和廉价的方法。我国中国科学 院化学研究所用 UF器分离浓缩造纸厂的亚硫酸盐纸浆废液。将总合固量为约60g 100ml 的废液，加水适当稀释后作为UF料液，操作压力0.8MPa，最终获得纯度达80以上的不含还原糖的木质素浓缩液。这种浓缩物作为灌浆材料，不仅固化快、效果好，而且减少了化学药品的消耗量，提高了材料的性能。2、以回收烧碱为目的的治理我国国家海洋局第二海洋研究所水处理中心景清选用阴、阳离子交换膜组装膜堆，以一定的流速和电流密度回收浓缩经萃取分离木质素后的pH值为 12-13的草浆和桑皮浆黑液 (Be4) 中的烧碱，电渗析浓室中NaOH为 8.87g l ，碱回收