化学竞赛教程第九讲晶体结构

1、晶体结构基础知识 晶体结构。晶胞。原子坐标。晶胞中原子数目或分子数的计晶体结构。晶胞。原子坐标。晶胞中原子数目或分子数的计 算及与化学式的关系。分子晶体、原子晶体、离子晶体和金算及与化学式的关系。分子晶体、原子晶体、离子晶体和金 属晶体。原子堆积与晶胞的关系。属晶体。原子堆积与晶胞的关系。晶体的堆积与填隙模型。晶体的堆积与填隙模型。 常见的晶体结构类型，如：常见的晶体结构类型，如：NaCl、CsCl、闪锌矿（、闪锌矿（ZnS）、）、 萤石（萤石（CaF2），低温石英，金刚石，石墨，硒、冰、干冰、），低温石英，金刚石，石墨，硒、冰、干冰、 尿素、方解石、钙铁矿、钾、镁、铜等。尿素、方解石、钙铁矿

2、、钾、镁、铜等。 化学竞赛教程第九讲晶体结构 红宝石 ruby Al2O3-Cr 宏观晶体的形貌宏观晶体的形貌 立方 立方晶体的宏观形貌 石英玻璃 非晶态又称玻璃态 天然石英玻璃矿物照片天然石英玻璃矿物照片 晶体的原子呈周期性排列 非晶体的原子不呈周期性排列 玻璃结构示意图 B O Si M 熔融态析晶 硫（单斜硫） S8 碘 I2 CuSO4 5H2O 凝华 水溶液析晶 晶体的显微照片晶体的显微照片 1晶体的基本概念晶体的基本概念 晶体：内部质点有序排列，有固定的几何外形（多面体形状）和熔点，各向晶体：内部质点有序排列，有固定的几何外形（多面体形状）和熔点，各向 异性（不同方向硬度、导电性、

3、解理性等不同），自范性（异性（不同方向硬度、导电性、解理性等不同），自范性（ 非晶体：内部质点无序排列，无固定的几何外形和熔点，非晶体：内部质点无序排列，无固定的几何外形和熔点， 各向同性各向同性 晶格：组成晶体的质点（原子、分子、离子）以确定位置的点在空间作规则晶格：组成晶体的质点（原子、分子、离子）以确定位置的点在空间作规则 的排列，这些点群具有一定的几何形状称为晶格（点阵）的排列，这些点群具有一定的几何形状称为晶格（点阵） 晶格结点：每个质点在晶格中所占有的位置晶格结点：每个质点在晶格中所占有的位置 晶胞：晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位晶胞：晶格中含有晶体结构中具有代表性的

4、最小重复单位 在一定条件下晶在一定条件下晶 化学竞赛教程第九讲晶体结构 晶体与晶胞的关系可用蜂巢与峰室的关系比喻 然而，蜂巢是有形的，晶胞是无形的，是人为划定的。 化学竞赛教程第九讲晶体结构 化学竞赛教程第九讲晶体结构 晶 胞 晶胞是晶体微观结构的基本单元。 化学竞赛教程第九讲晶体结构 晶 胞 晶胞是晶体结构的基本单元。晶胞具有平移性。晶胞无缝隙并置晶胞是晶体结构的基本单元。晶胞具有平移性。晶胞无缝隙并置 构成宏观晶体构成宏观晶体 化学竞赛教程第九讲晶体结构 晶胞是人为划定的晶胞是人为划定的 金属铜的晶体结构金属铜的晶体结构 化学竞赛教程第九讲晶体结构 晶胞是“最小”的重复单元 从晶体的微观结

5、构中可取出最小的重复单元，它的基本特征 是顶角相同，不能再小。 化学竞赛教程第九讲晶体结构 同一种晶体可以取不同的晶胞，但习用晶胞有规定，是平行六面体（三维） 和平行四边形（二维） 化学竞赛教程第九讲晶体结构 同一个晶体似乎也可以取不同的习用晶胞 化学竞赛教程第九讲晶体结构 石墨的二维晶胞举例石墨的二维晶胞举例 所有晶胞中的原子排列是完全相同的 对于同一种形状，晶胞是体积最小的 化学竞赛教程第九讲晶体结构 二维晶胞的五种类型二维晶胞的五种类型“正当晶胞”是充分体现晶体微观结构对称性的晶胞 化学竞赛教程第九讲晶体结构 晶胞中的原子计数晶胞中的原子计数 1/8 1 Cu Z = 4 Z 晶胞中的原

6、子数相当于 化学式的倍数 晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无 隙地堆砌而成晶体。隙地堆砌而成晶体。 由晶胞参数由晶胞参数a，b，c， 表示，表示， a，b，c 为六面体边长，为六面体边长， ， 分别是分别是bc ， ca , ab 所所 组成的夹角。组成的夹角。 晶胞的两个要素：晶胞的两个要素： 晶胞的大小与形状：晶胞的大小与形状： A B E G 化学竞赛教程第九讲晶体结构 晶系：根据晶轴长短和夹角的不同，晶体的分类 有七大晶系(布拉维系)： 化学竞赛教程第九讲晶体结构 棱柱体 棱锥体 棱柱体 棱锥体 立方晶系 四方晶系 a = b

7、= c a = b c =90 =90 化学竞赛教程第九讲晶体结构 棱柱体 棱锥体 棱柱体 棱锥体 正交晶系 六方晶系 a b c a = b c 或= c =90 =90 =120 化学竞赛教程第九讲晶体结构 单斜晶系 三斜晶系 三方晶系(菱方晶系) a b c a b c a = b = c =90 90 90 = 90 化学竞赛教程第九讲晶体结构 素晶胞和复晶胞 (体心、面心、底心) 素晶胞 体心 面心 底心 立方晶胞中实有化学单元(原子、离子或分子)数的确定 晶 格 点 类 型角顶边面心 对一个单元晶胞的贡 献 1/81/41/2 六方晶胞中，角顶的贡献为1/6 化学竞赛教程第九讲晶体

8、结构 晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置 （原子坐标）原子坐标）。 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。 按带心型式分类，将七大晶系分为按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立种型式。例如，立 方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。 化学竞赛教程第九讲晶体结构 原子坐标原子坐标 A B G A B C D E F G H （0，0，0） （1，0，1） （0，0，1） （0，1，1） （1，1，1） （0，1，0） （1，0，

9、0） （1，1，0） 体心体心 （1/2，1/2，1/2） 下面心下面心 （1/2，1/2，0） （1/2，1，1/2） 右面心右面心 化学竞赛教程第九讲晶体结构 晶 系边 长夹 角晶 体 实 例 立 方 晶 系 a = b = c = 90 0 N aC l 三 方 晶 系a = b = c=90 0 A l2O 3 四 方 晶 系a = bc= 90 0 SnO 2 六 方 晶 系a = bc= 90 0 , = 120 0 A gI 正 交 晶 系abc= 90 0 H gC l2 单 斜 晶 系abc= 90 0 , 90 0 K C lO 3 三 斜 晶 系abc 90 0 C uS

10、O 4 5H2O 化学竞赛教程第九讲晶体结构 晶体的性质由晶胞的大小、形状和质点的种类（分子、原子、晶体的性质由晶胞的大小、形状和质点的种类（分子、原子、 离子）及它们之间的作用力决定离子）及它们之间的作用力决定 物理性质 组成 粒子 粒子间 作用力熔沸点硬度 熔融导 电性 例 金属晶体 原子 离子 金属键高低大小好 Cr, K 原子晶体原子共价键高大差 离子晶体离子离子键 高大 好 分子晶体分子 分子间 力 低小差 2. 晶体类型晶体类型 化学竞赛教程第九讲晶体结构 （1）金属晶体）金属晶体 结点质点：原子或正离子结点质点：原子或正离子 质点间作用力：金属鍵质点间作用力：金属鍵 通性：硬度较

11、高；一般熔点、沸点高、低挥发性；通性：硬度较高；一般熔点、沸点高、低挥发性； 电和热的良导体；延展性好电和热的良导体；延展性好 结构特点：紧密堆积结构特点：紧密堆积 化学竞赛教程第九讲晶体结构 密堆积的定义 密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体 中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高， 能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。 密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而密堆积方式因充分利用了空间，而

12、使体系的势能尽可能降低，而 结构稳定。结构稳定。 化学竞赛教程第九讲晶体结构 金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积 (Hexgonal close Packing)； 面心立方密堆积面心立方密堆积(Face-centred Cubic clode Packing)； 体心立方堆积体心立方堆积(Body-centred Cubic Packing)。 思考：金属晶体密度晶胞中金属原子质量和思考：金属晶体密度晶胞中金属原子质量和/金属原子体积和？金属原子体积和？ 化学竞赛教程第九讲晶体结构 化学竞赛教程第九讲晶体结构 六方最密堆积的四面体

13、空隙六方最密堆积的四面体空隙 化学竞赛教程第九讲晶体结构 化学竞赛教程第九讲晶体结构 （2）离子晶体）离子晶体 结点质点：正、负离子结点质点：正、负离子 质点间作用力：离子鍵质点间作用力：离子鍵 通性：略硬；熔点、沸点高；低挥发性；易溶于水，难溶于非极性溶剂；熔通性：略硬；熔点、沸点高；低挥发性；易溶于水，难溶于非极性溶剂；熔 融态或水溶液能导电；热的不良导体；融态或水溶液能导电；热的不良导体； 延展性差延展性差 化学竞赛教程第九讲晶体结构 离子晶体：密堆积空隙的填充。离子晶体：密堆积空隙的填充。 阴离子：大球，密堆积，形成空隙。阴离子：大球，密堆积，形成空隙。 阳离子：小球，填充空隙。阳离子

14、：小球，填充空隙。 规则：阴阳离子相互接触稳定；规则：阴阳离子相互接触稳定； 配位数大，稳定。配位数大，稳定。 离子晶体的特征结构离子晶体的特征结构 化学竞赛教程第九讲晶体结构 密堆积层间的两类空隙密堆积层间的两类空隙 四面体空隙：四面体空隙： 一层的三个球与上或一层的三个球与上或 下层密堆积的球间的下层密堆积的球间的 空隙。空隙。 八面体空隙：一层八面体空隙：一层 的三个球与错位排列的三个球与错位排列 的另一层三个球间的的另一层三个球间的 空隙。空隙。 化学竞赛教程第九讲晶体结构 半径比半径比(r+/r-)规则：规则： NaCl晶体晶体 其中一层横截面：其中一层横截面： 22 )22(2)4

15、( rrr 414.0/ rr 1 r令 化学竞赛教程第九讲晶体结构 414.0/ rr理想的稳定结构理想的稳定结构(NaCl) rr/配位数配位数构型构型 0.225 0.414 4 ZnS 0.414 0.732 6 NaCl 0.732 1.00 8 CsCl 半径比规则半径比规则 化学竞赛教程第九讲晶体结构 几种典型结构型式几种典型结构型式(一一) NaCl型型 立方面心晶格立方面心晶格 1个个Na+配位配位6个个Cl- 1个个Cl-配位配位6个个Na+ Cl-占立方体的占立方体的8个角、个角、6个面心个面心 8(1/8)+6(1/2)=4 Na+占立方体的占立方体的12条棱，条棱，1

16、2(1/4)+1=4 正负离子数比为正负离子数比为1 1化学竞赛教程第九讲晶体结构 Cl-围成两种空隙，八面体空隙（围成两种空隙，八面体空隙（112 1/4=4) 和四面体空隙（和四面体空隙（8），）， Na+占占 据所有的八面体空隙。据所有的八面体空隙。 化学竞赛教程第九讲晶体结构 CsCl型型 简单立方晶格简单立方晶格 1个个Cs+配位配位8个个Cl- 1个个Cl-配位配位8个个Cs+ Cl-占立方体的占立方体的8个角，个角， 8(1/8)=1 Cs+占体心，占体心，11=1 正负离子数比为正负离子数比为1 1 几种典型结构型式几种典型结构型式(二二) Cl-围成立方体空隙围成立方体空隙1

17、， Cs+占据立方体空隙。占据立方体空隙。 化学竞赛教程第九讲晶体结构 几种典型结构型式几种典型结构型式(三三) 立方立方ZnS型型 S2-位于立方面心晶格位于立方面心晶格 1个个S2-配位配位4个个Zn2+ 1个个Zn2+配位配位4个个S2- S2-占立方体的占立方体的8个角、个角、6个面心，个面心，8(1/8)+6(1/2)=4 4个个Zn2+位于晶胞内位于晶胞内 正负离子数比为正负离子数比为1 1 化学竞赛教程第九讲晶体结构 S2-围成两种空隙，八面体空隙（围成两种空隙，八面体空隙（112 1/4=4) 和四面体空隙（和四面体空隙（8），）， Zn2+ 占据其中占据其中4个四面体空隙。个

18、四面体空隙。4个个Zn2+围成一个四面体。围成一个四面体。 化学竞赛教程第九讲晶体结构 CaF2型型 F-位于立方面心晶格位于立方面心晶格 1个个F-配位配位4个个Ca2+ 1个个Ca2+配位配位8个个F- 几种典型结构型式几种典型结构型式(四四) F-占立方体的占立方体的8个角、个角、6个面心、个面心、12条棱和条棱和1个体心个体心 8(1/8)+6(1/2)+12(1/4)+1=8 4个个Ca2+位于晶胞内位于晶胞内 正负离子数比为正负离子数比为1 2 化学竞赛教程第九讲晶体结构 F-围成围成8个立方体，其中有个立方体，其中有4个立方体空隙被个立方体空隙被4个个Ca2+占据占据 正离子数：

19、负离子数：立方体空隙数正离子数：负离子数：立方体空隙数1 2：2 阳离子占据空隙分数阳离子占据空隙分数1/2 化学竞赛教程第九讲晶体结构 （3）原子晶体）原子晶体 结点质点：原子结点质点：原子 质点间作用力：共价鍵质点间作用力：共价鍵 通性：硬度高；通性：硬度高； 熔点、沸点高；无挥发性；熔点、沸点高；无挥发性； 大多数溶剂中难溶；大多数溶剂中难溶； 通常情况下不导电；通常情况下不导电； 热的不良导体；热的不良导体； 延展性差延展性差 化学竞赛教程第九讲晶体结构 金刚石结构：金刚石结构： 配位数为配位数为4，空间利用率为，空间利用率为34.01%，不是密堆积。这种堆积方式的存在因为，不是密堆积

20、。这种堆积方式的存在因为 原子间存在着有方向性的共价键力。如原子间存在着有方向性的共价键力。如Si、Ge、Sn等。边长为等。边长为a的单位晶胞的单位晶胞 含半径含半径 的球的球8个。个。ar 8 3 化学竞赛教程第九讲晶体结构 （ 4）分子晶体）分子晶体 结点质点：分子结点质点：分子 质点间作用力：质点间作用力： 分子间作用力分子间作用力(范德华力范德华力)：分子间的微弱作用力：分子间的微弱作用力 无饱和性、方向性无饱和性、方向性 氢鍵：已与电负性大的原子以共价鍵结合的氢原子，氢鍵：已与电负性大的原子以共价鍵结合的氢原子， 又与另一个电负性大的原子之间形成的较弱的鍵又与另一个电负性大的原子之间

21、形成的较弱的鍵 实质是静电作用力，具有饱和性和方向性实质是静电作用力，具有饱和性和方向性 通性：硬度小；熔点、沸点低；高挥发性；通性：硬度小；熔点、沸点低；高挥发性； 极性相似的溶剂中易溶；极性相似的溶剂中易溶； 不导电；热的不良导体；延展性差不导电；热的不良导体；延展性差 化学竞赛教程第九讲晶体结构 几种典型结构型式几种典型结构型式 干冰干冰(CO2)结构结构 范德华力型范德华力型 每个晶胞中每个晶胞中CO2的数目为的数目为 每个每个CO2周围距离最近且相等的周围距离最近且相等的 CO2分子有分子有个个 12 81/8+61/24 化学竞赛教程第九讲晶体结构 冰冰(H2O)结构结构 氢鍵型氢

22、鍵型 四面体骨架结构四面体骨架结构 化学竞赛教程第九讲晶体结构 空间利用率的计算空间利用率的计算 空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中 所占有的体积百分比。所占有的体积百分比。 球体积球体积 空间利用率空间利用率= 100% 晶胞体积晶胞体积 化学竞赛教程第九讲晶体结构 4 1 單位晶格含有單位晶格含有 2 個原子個原子 218 8 1 單位晶格個數單位晶格個數 化学竞赛教程第九讲晶体结构 (1)晶格邊長晶格邊長a與原子半徑與原子半徑r 邊長為邊長為 a 邊長為邊長為 a 化学竞赛教程第九讲晶体结构 2 3 (2)晶格

23、邊長晶格邊長a與原子半徑與原子半徑r 對角邊長為對角邊長為 a = 4r 3 斜邊長為斜邊長為 a 2 化学竞赛教程第九讲晶体结构 求求(A2)体心立方晶胞中金属原子的空间利用率体心立方晶胞中金属原子的空间利用率 （2）原子半径）原子半径r 与晶胞边长与晶胞边长a 的关系：的关系： 勾股定理：勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r) 2 底面对角线平方底面对角线平方 垂直边长平方垂直边长平方 斜边平方斜边平方 得：得： a 4 3 r r16a3 22 （3） = 晶胞含有原子的体积晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积晶胞体积 100% = %68%100 a )a 4 3 ( 3 4 2

24、a r 3 4 2 3 3 3 3 （1）计算每个晶胞含有几个原子）计算每个晶胞含有几个原子: 1 + 8 1/8 = 2 化学竞赛教程第九讲晶体结构 A3A3型（六方）最密堆积型（六方）最密堆积 的空间利用率计算的空间利用率计算 解：解： A3堆积的一个六方 晶胞 a 120o c a a 120o c a 化学竞赛教程第九讲晶体结构 在在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是 平行四边形，各边长平行四边形，各边长a=2r，则平行四边形的面积：，则平行四边形的面积： 平行六面体的高：平行六面体的高： 2 2 3 60sinaaaS aa ah 3 6

25、2 3 6 2 2 的四面体高边长为 化学竞赛教程第九讲晶体结构 33 2 282 3 62 2 3 ra aaV 晶胞 )2( 3 4 2 3 个球晶胞中有 球 rV %05.74%100 晶胞 球 V V 化学竞赛教程第九讲晶体结构 求求(A1)面心立方晶胞的空间利用率面心立方晶胞的空间利用率 解：晶胞边长为解：晶胞边长为a，原子半径为，原子半径为r. 据勾股定理：据勾股定理： a 2 + a 2 = (4r)2 a = 2.83 r 每个面心立方晶胞含原子数目：每个面心立方晶胞含原子数目： 8 1/8 + 6 = 4 8个顶点各个顶点各1个原子，为个原子，为8个晶胞共享；个晶胞共享； 6

26、个面心，各个面心，各1个原子，为个原子，为2个晶胞共享个晶胞共享. % = (4 4/3 r 3) / a 3 = (4 4/3 r 3) / (2.83 r ) 3 100% = 74% 化学竞赛教程第九讲晶体结构 8 1 個原子共個原子共 8 個個 2 1 個原子共個原子共 6 個個 單位晶格分析圖單位晶格分析圖(3) 化学竞赛教程第九讲晶体结构 2 單位晶格個數單位晶格個數 單位晶格含有單位晶格含有 4個原子個原子 46 2 1 8 8 1 化学竞赛教程第九讲晶体结构 ar ra 4 2 42 邊長為邊長為 a 斜邊長為斜邊長為 a4r 2 邊長為邊長為 a 晶格邊長晶格邊長a與原子半徑

27、與原子半徑r 化学竞赛教程第九讲晶体结构 空间占有率空间占有率 空间占有率从字面上来理解是个很简单的概念，就是指微粒体积在晶胞体积中的百空间占有率从字面上来理解是个很简单的概念，就是指微粒体积在晶胞体积中的百 分含量。分含量。 左图是氯化钠晶胞。有人认为对于左图是氯化钠晶胞。有人认为对于NaCl晶体，晶体， 查出查出rNa+、rCl-，求出一个，求出一个NaCl晶胞的体积及晶胞的体积及 质量，不就求出密度了吗质量，不就求出密度了吗?我们发现，即使离我们发现，即使离 子是紧密排列的，但它们是球形，还是有空子是紧密排列的，但它们是球形，还是有空 隙，故不能这样求解。既然其中有空隙，我隙，故不能这样

28、求解。既然其中有空隙，我 们是否可以再去研究一下原子（离子）的空们是否可以再去研究一下原子（离子）的空 间占有率呢间占有率呢? 化学竞赛教程第九讲晶体结构 我们假定其中同种微粒大小一样，并为紧密堆砌的球体。已知在晶体中我们假定其中同种微粒大小一样，并为紧密堆砌的球体。已知在晶体中Na 离子的半 离子的半 径为径为116pm，Cl 离子的半径为 离子的半径为167pm，求离子占据整个晶体空间的百分数。（即空间，求离子占据整个晶体空间的百分数。（即空间 占有率）占有率） 晶胞体积晶胞体积V2(116pm167pm)3181106pm3 离子体积离子体积 v4x (4/3)(116pm)34x (4

29、/3)(167pm)3104106 pm3 v/V57.5% 由上述解题过程可知，在计算时离子体积是按球形体积来计算而离子的个数是按晶胞由上述解题过程可知，在计算时离子体积是按球形体积来计算而离子的个数是按晶胞 中的个数而算，最后离子的体积比上晶胞的体积，就是空间占有率了。中的个数而算，最后离子的体积比上晶胞的体积，就是空间占有率了。 化学竞赛教程第九讲晶体结构 六、晶体结构的表达及应用 n 一般晶体结构需给出：一般晶体结构需给出： n 晶系；晶系； n 晶胞参数；晶胞参数； n 晶胞中所包含的原子或分子数晶胞中所包含的原子或分子数Z Z； n 特征原子的坐标。特征原子的坐标。 化学竞赛教程第

30、九讲晶体结构 七、密度计算 n 晶体结构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶胞的结构剖析透彻，晶体结构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶胞的结构剖析透彻， 整个晶体结构也就掌握了。整个晶体结构也就掌握了。 n 利用晶胞参数可计算晶胞体积利用晶胞参数可计算晶胞体积(V)，根据相对分子质量，根据相对分子质量(M)、晶胞、晶胞 中分子数中分子数(Z)和和Avogadro常数常数N，可计算晶体的密度，可计算晶体的密度 ： NV MZ 化学竞赛教程第九讲晶体结构 定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使离定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使离 子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称子晶体

31、变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称 为晶格能，用为晶格能，用U 表示。表示。 -1 molkJ786U 4. 晶格能晶格能 MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g) -1 molkJ786 rHm +(g)NaNaCl(s) + 例如： rHm 化学竞赛教程第九讲晶体结构 1.Born-Haber循环循环 ) s (K ) l (Br 2 1 2 K(g) Br (g) (g)Br 2 1 2 + 升 华 焓 电离能 气化热 键能 2 1 电子亲和能 fHm rHm,1 rHm,2 rHm,3 rHm,4 rHm,5 化学竞赛教程第九讲晶体结构 则：U =689.1kJmol

32、-1 =89.2kJmol-1 rHm,1 =418.8kJmol-1 rHm,2 =15.5kJmol-1 rHm,3 =96.5kJmol-1 rHm,4 =-324.7kJmol-1 rHm,5 =-689.1kJmol-1 rHm,6 =295.3kJmol-1 fHm 上述数据代入上式求得： rHm,5 rHm,6 + rHm,1 rHm,2 rHm,3 fHm += 化学竞赛教程第九讲晶体结构 影响晶格能的因素：影响晶格能的因素： 离子的电荷离子的电荷(晶体类型相同时晶体类型相同时) 离子的半径离子的半径(晶体类型相同时晶体类型相同时) 晶体的结构类型晶体的结构类型 离子电子层结构

33、类型离子电子层结构类型 Z，U 例：U(NaCl)U(CaO) 化学竞赛教程第九讲晶体结构 离子电荷数大离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表相应表 现为熔点高、硬度大等性能。现为熔点高、硬度大等性能。 NaCl 型 离子晶体 Z 1 Z 2 r+ /pm r- /pm U /kJmol -1 熔点 / oC NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 95 95 95 95 65 99 113 135 136 181 195 216 140 140 140 140

34、920 770 733 683 4147 3557 3360 3091 992 801 747 662 晶格能对离子晶体物理性质的影响：晶格能对离子晶体物理性质的影响： 化学竞赛教程第九讲晶体结构 例例1.-羧乙基锗倍半氧化物羧乙基锗倍半氧化物(即即Ge-132)是与人体健康有关的最重要的有机锗化合物。是与人体健康有关的最重要的有机锗化合物。 其片层结构如图。每个结构相同的基团都是由六个锗原子和六个氧原子构成的十二元环，其片层结构如图。每个结构相同的基团都是由六个锗原子和六个氧原子构成的十二元环， 每个锗原子还同时与三个氧原子相连结，形成可以任意延伸的片层，每个锗原子连接一个每个锗原子还同时与

35、三个氧原子相连结，形成可以任意延伸的片层，每个锗原子连接一个 羧乙基羧乙基(CH2CH2COOH)，各片层间存在相互作用，连结成三维网状结构。，各片层间存在相互作用，连结成三维网状结构。 (1) 每个正六边形平均拥有每个正六边形平均拥有 个锗原子，个锗原子， 个氧原子。个氧原子。 (2) 试写出试写出Ge-132的化学的化学 式式 。 化学竞赛教程第九讲晶体结构 解：每个单独的正六边形中有解：每个单独的正六边形中有6个锗原个锗原 子，每个锗原子被子，每个锗原子被3个正六边形共用，分摊到个正六边形共用，分摊到 每个正六边形中，锗原子数为：每个正六边形中，锗原子数为：6/3=2。 每个单独的正六边

36、形中，每个单独的正六边形中， 有有6个氧原子，每个氧原子被个氧原子，每个氧原子被2个正六边形共个正六边形共 用，分摊到每个正六边形中，氧原子数为：用，分摊到每个正六边形中，氧原子数为： 6/2=3。 化学式是指结构中的最小单元化学式是指结构中的最小单元(本题为每个正六边形本题为每个正六边形)中的各种基团和各种原子的个数中的各种基团和各种原子的个数 比。在每个正六边形中，除分摊到比。在每个正六边形中，除分摊到2个锗原子和个锗原子和3个氧原子外，每个锗原子上还连接一个羧个氧原子外，每个锗原子上还连接一个羧 乙基，因此，乙基，因此，Ge-132的化学式为的化学式为 (GeCH2CH2COOH)2O3 或或Ge2C6H10O7 化学竞赛教程第九讲晶体结构 2. 以以 代表氧原子，以代表氧原子，以 代表钴原子，画出代表钴原子，画出CoO2 层的结构，用粗线画出两种二维晶胞。可资参层的结构，用粗线画出两种二维晶胞。可资参 考的范例是：石墨的二维晶胞是下图中用粗线考的范例是：石墨的二维晶胞是下图中用粗线 围拢的平行四边形。围拢的平行四边形。 化学竞赛教程第九讲晶体结构 3. 最近发现了一种